曾英，陳佩君，于旭東

（1 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059； 2 四川省攀西戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心，四川成都610059； 3 眉山藥科職業(yè)學(xué)院，四川眉山620200）

引 言

銣、銫是極為重要的稀有貴金屬元素，在能源工業(yè)、原子能工業(yè)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用廣泛。由于其獨(dú)特的地球化學(xué)特征，銣、銫在自然界中不能形成獨(dú)立礦物，主要以分散態(tài)存在于偉晶巖、鹵水以及光鹵石礦中。我國(guó)銣、銫資源分布廣泛且類型齊全，青海、西藏鹽湖鹵水中含有極為豐富的銣、銫。柴達(dá)木盆地鹽湖鹵水中，銣、銫平均含量分別為10.8、0.034 mg·L-1，據(jù)估算僅察爾汗鹽湖(除光鹵石和干涸鹽湖沉積鹽外)至少有62.55 萬噸Rb2O 和6.7 萬噸Cs2O[1-2]。鹽湖鹵水是存在于地球表面上的水和鹽類共存的復(fù)雜體系，是一種固液相共存的鹽類礦藏。在鹽湖中不斷地發(fā)生著鹽類的沉積析出或混合、溶解等過程，即相平衡過程，從鹽湖鹵水中分離各種鹽類與相平衡過程緊密相關(guān)[3-4]。由于銣、銫離子半徑相近，使得其對(duì)應(yīng)的氯化物和硫酸鹽間的相互作用關(guān)系復(fù)雜。相圖是復(fù)雜多離子相互作用(溶解、析出)規(guī)律的圖形化，其研究結(jié)果可用于探索化工生產(chǎn)過程，指導(dǎo)鹽湖鹵水資源綜合利用工藝的制定。因此，開展銣、銫相關(guān)的水鹽體系相平衡研究，獲取相關(guān)鹽類的結(jié)晶析出規(guī)律，對(duì)鹵水資源中銣、銫資源的工業(yè)提取具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸銣、硫酸銫(純度99.5%，上海鼎力化工有限公司)在105～110 ℃干燥2 h，冷卻后置于干燥器中備用；硫酸鎂(純度99.0%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水κ ≤1.0-4S·m-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

BSA124S 型電子分析天平(Sartorius 科學(xué)儀器(北京)有限公司)；HZS - HA 型水浴振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)；WAY 型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司)；iCE-3300型火焰原子吸收光譜儀(AAS賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)；DX-2700型X-ray 衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)；UPT-11-20T 超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解法測(cè)定四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 的固液相平衡[24]。以三元共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在100 ml 硬質(zhì)玻璃瓶中配制初始溶液，再梯度加入第三種鹽，298.2 K 下攪拌直至平衡。例如：以298.2 K 下三元體系Rb+, Mg2+// SO42-- H2O 共飽點(diǎn)E處組成為依據(jù)，配制一系列初始溶液，在其中梯度加入不同量的Cs2SO4。將所配試液置于溫度為298.2 K 的恒溫水浴振蕩器中，充分振蕩加速平衡。定期取上層清液，測(cè)定其物化性質(zhì)及組成，以其組成不變時(shí)作為達(dá)到平衡的標(biāo)志。待溶液達(dá)到平衡后(振蕩時(shí)間約15 d)，靜置48 h，進(jìn)行固液分離，分取液相以分析其組成。Rb+、Cs+采用火焰原子吸收法測(cè)定，Mg2+采用EDTA 容量法測(cè)定[27]，SO42-采用茜素紅法測(cè)定[28]，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果為三次平行測(cè)定后的平均值，各組分的測(cè)量不確定度均為0.5%；在298.2 K下測(cè)定液相的密度和折射率，平衡液相密度采用稱量瓶法，折射率使用阿貝折射儀測(cè)定；平衡固相組成采用X-ray粉晶衍射法測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論

四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K 時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)見表2。表2 中，w(B)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，J?necke index J(B) (B = Rb2SO4, Cs2SO4, MgSO4, H2O)為干基百分含量。J?necke index J(B)是以三個(gè)干鹽之和為100 作為基準(zhǔn)的，用g·（100 g S）-1表示，其計(jì)算方法如式(1)～式(5)：

根據(jù)表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以J(Rb2SO4)為橫坐標(biāo)，J(Cs2SO4)為縱坐標(biāo)，繪制了四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42-- H2O 298.2 K 時(shí)的穩(wěn)定相圖，見圖1。圖1 中點(diǎn)、線、區(qū)的意義如下。

(1)4 個(gè)四元共飽點(diǎn)E1、E2、E3、E4，分別對(duì)應(yīng)三個(gè)平衡固相和一個(gè)平衡液相，組成如下。

共飽點(diǎn)E1溶液組成為：w(Rb2SO4) = 30.25%，w(Cs2SO4) = 15.82%，w(MgSO4) = 0.66%，w(H2O) =53.27%。經(jīng)X-ray 粉晶衍射分析(圖2)確定其平衡固相鹽由單鹽Rb2SO4(JPCDS No. 43-0305)、復(fù)鹽Rb2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No. 21-1415)和 固 溶 體[(Rb,Cs)2SO4](JPCDS No.39-0558)組成。

共飽點(diǎn)E2溶液組成為：w(Rb2SO4) = 2.03%，w(Cs2SO4) = 58.44%，w(MgSO4) = 0.41%，w(H2O) =39.12%。經(jīng)X-ray 粉晶衍射分析(圖3)確定其平衡固相鹽由單鹽Cs2SO4(JPCDS No. 44-0065)、復(fù)鹽Cs2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No. 20-0615)和 固 溶 體[(Rb,Cs)2SO4](JPCDS No.39-0558)組成。

表1 四元體系Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O 298.2 K相關(guān)子體系共飽點(diǎn)組成Table 1 The invariant point of ternary subsystem in the quaternary system Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

表2 四元體系Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O 298.2 K固液平衡組成Table 2 The composition of the quaternary system Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

圖1 Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O四元體系298.2 K相圖Fig.1 Phase diagram of quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

圖2 四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K共飽點(diǎn)E1處平衡固相XRD譜圖Fig.2 X-Ray diffraction pattern of the invariant point E1 in the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

共飽點(diǎn)E3溶液組成為：w(Rb2SO4) = 2.92%，w(Cs2SO4) = 9.55%，w(MgSO4) = 25.07%，w(H2O) =62.46%。經(jīng)X-ray 粉晶衍射分析(圖4)確定其平衡固相鹽由單鹽MgSO4·7H2O(JPCDS No. 36-0419)和兩種復(fù)鹽Rb2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No.21-1415)、Cs2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No.20-0615)組成。

圖3 四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K共飽點(diǎn)E2處平衡固相XRD譜圖Fig.3 X-Ray diffraction pattern of the invariant point E2 in the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

共飽點(diǎn)E4溶液組成為：w(Rb2SO4) = 29.38%，w(Cs2SO4) = 16.45%，w(MgSO4) = 0.48%，w(H2O) =53.69%。經(jīng)X-ray 粉晶衍射分析(圖5)確定其平衡固相鹽由兩種復(fù)鹽Cs2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No.20-0615) 和 Rb2SO4·MgSO4·6H2O(JPCDS No. 21-1415)，以及一種固溶體[(Rb,Cs)2SO4](JPCDS No.39-0558)組成。

水鹽體系相平衡研究中，四元體系的共飽點(diǎn)為三固一液共存，即三種鹽的等溫飽和曲面交匯點(diǎn)。在四元體系干基圖上，若三鹽共飽點(diǎn)處于三鹽構(gòu)成的三角形內(nèi)或邊上，即為相稱共飽點(diǎn)，反之則為不相稱共飽點(diǎn)[30]。根據(jù)以上判定法則，對(duì)本體系四元共飽點(diǎn)類型進(jìn)行分類。

圖5 四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K共飽點(diǎn)E4處平衡固相XRD譜圖Fig.5 X-Ray diffraction pattern of the invariant point E4 in the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

以共飽點(diǎn)E1和E4為例分別判斷：共飽點(diǎn)E1對(duì)應(yīng)的 平 衡 固 相 鹽 為Rb2SO4、Rb2SO4·MgSO4·6H2O 和[(Rb,Cs)2SO4]，E1位于這三種鹽所構(gòu)成的三角形內(nèi)，因此E1為相稱共飽點(diǎn)；共飽點(diǎn)E4對(duì)應(yīng)的平衡固相鹽為 Cs2SO4·MgSO4·6H2O、Rb2SO4·MgSO4·6H2O 和[(Rb,Cs)2SO4]，E4位于這三種鹽所構(gòu)成的三角形外，因此E4為不相稱共飽點(diǎn)；同理可判斷共飽點(diǎn)E2、E3均為相稱共飽點(diǎn)。

(2)9 條單變量曲線，即二固一液共飽和曲線上的析出固相,形式如下。

(3) 6 個(gè)結(jié)晶相區(qū)分別為：三種單鹽Rb2SO4、Cs2SO4、MgSO4·7H2O；兩 種 復(fù) 鹽Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O和一種固溶體[(Rb,Cs)2SO4]。在本文研究體系中，由于Rb2SO4、Cs2SO4晶胞結(jié)構(gòu)相似(晶胞參數(shù)分別為Rb2SO4a=7.8128、b=10.4255、c=5.9694; Cs2SO4a=8.218、b=10.916、c=6.244)，均屬正交晶系；Rb+、Cs+離子半徑相近(Rb+半徑為0.152 nm，Cs+半徑為0.167 nm)，使得Rb+(或Cs+)易在Cs2SO4(或Rb2SO4)晶胞結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)位點(diǎn)替代而形成置換型固溶體。

結(jié)晶區(qū)面積按照Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O、[(Rb, Cs)2SO4]、Rb2SO4、Cs2SO4順序依次遞減，其中兩種復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)面積占據(jù)整個(gè)結(jié)晶面積的90% 以上，復(fù)鹽Rb2SO4·MgSO4·6H2O結(jié)晶區(qū)最大，表明其在該體系中最易結(jié)晶析出；Cs2SO4結(jié)晶區(qū)最小，表明其在本體系發(fā)現(xiàn)的6 種鹽中溶解度最大。因此，溶液中的水含量和密度、折射率等變化主要受溶液中Cs2SO4含量影響。

為了更好地反映體系中水含量的變化情況，以J(Cs2SO4)為橫坐標(biāo)，J(H2O)為縱坐標(biāo)，繪制了四元體系Rb+, Cs+, Mg2+// SO42-- H2O 298.2 K 的水含量圖，見圖6。隨著溶液中Cs2SO4含量的增加，單變量曲線FE1、BE2、CE2、DE3和EE3上水含量減小，單變量曲線AE1和E1E4上水含量增大，單變量曲線E3E4上水含量整體呈增大趨勢(shì)，單變量曲線E2E4上水含量先減小后增大。

圖6 四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K水圖Fig.6 Water content diagram of the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

平衡液相的密度和折射率數(shù)據(jù)見表3。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)繪制了密度-組成圖(圖7)和折射率-組成圖(圖8)。除單變量曲線AE1和DE3外，其余單變量曲線上，密度和折射率變化趨勢(shì)保持一致，隨J(Cs2SO4)增大，在單變量曲線BE2、CE2、E3E4和E1E4上，平衡液相的密度和折射率減小；在單變量曲線E2E4、EE3和FE1上，平衡液相的密度和折射率增大。

圖7 四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K密度-組成圖Fig.7 The density vs composition diagram of the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

表3 四元體系Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O 298.2 K密度、折射率數(shù)據(jù)Table 3 The density（ρ）and refractive index（nD）of the quaternary system Rb+，Cs+，Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

圖8 四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K折射率-組成圖Fig.8 The refractive index vs composition diagram of the quaternary system Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O at 298.2 K

3 結(jié) 論

通過等溫溶解平衡法獲取了298.2 K 下四元體系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O的溶解度數(shù)據(jù)，該四元體系298.2 K 穩(wěn)定相圖由4 個(gè)四元共飽點(diǎn)、9 條單變量曲線以及6個(gè)結(jié)晶區(qū)組成，有復(fù)鹽和固溶體生成，為復(fù)雜四元體系。6 個(gè)結(jié)晶相區(qū)分別對(duì)應(yīng)Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O、[(Rb, Cs)2SO4]、Rb2SO4、Cs2SO4，結(jié)晶區(qū)面積按照上述順序依次遞減。復(fù)鹽Rb2SO4·MgSO4·6H2O結(jié)晶區(qū)最大，表明其在該體系中最易結(jié)晶析出；Cs2SO4結(jié)晶區(qū)最小，表明其在本體系的6 種鹽中溶解度最大。平衡液相的密度和折射率隨著溶液中Cs2SO4含量變化呈規(guī)律性變化。