郭飛，張兆想，2，宋煒，賈曉紅

（1 清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084； 2 機(jī)械科學(xué)研究總院先進(jìn)成形技術(shù)與裝備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044； 3 天鼎聯(lián)創(chuàng)密封技術(shù)（北京）有限公司，北京100072）

引 言

橡膠制品在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，如履帶、輪胎、減震阻尼件、密封件等[1-3]。硫化是橡膠材料最終成型為橡膠制品的最后一道工序，對制品的使用性能與服役壽命有重要影響。硫化是將一定配比的生膠與硫化劑混合，經(jīng)促進(jìn)劑、活性劑等共同作用，在一定溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而在原始橡膠分子鏈上生成支鏈，支鏈與支鏈或原始橡膠分子鏈反應(yīng)，使橡膠鏈不斷交聯(lián)的過程，如圖1 所示[4]。因早期主要采用硫磺作為硫化劑，所以將橡膠的交聯(lián)過程稱為硫化。隨著對硫化反應(yīng)認(rèn)識(shí)的提高以及合成工業(yè)的不斷發(fā)展，許多含硫化合物、過氧化物、酚醛樹脂等也被用作硫化劑，并以此開發(fā)出多種硫化生產(chǎn)體系。

圖1 一種丁腈橡膠硫化過程[4]Fig.1 Mechanism of NBR cross-linking using sulfur[4]

從硫化的反應(yīng)機(jī)理可知，硫化可以將原先獨(dú)立的線性橡膠分子鏈轉(zhuǎn)化為立體交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變了橡膠的物理與化學(xué)性質(zhì)，并使得橡膠的力學(xué)特性由塑性逐漸向高彈性轉(zhuǎn)變。Nakao等[5]指出硫化過程中橡膠的剛度、摩擦、撕裂、壓變、滯后等特性會(huì)隨交聯(lián)密度的增加而發(fā)生大幅變化，如圖2 所示，相關(guān)變化趨勢并不都為正相關(guān)，而不同的應(yīng)用場合對橡膠所應(yīng)具備的特性要求也不相同[6-7]，如密封件需要橡膠具備高彈性、優(yōu)異的抗應(yīng)力松弛特性等，減震件需要較好的阻尼性、耐高溫特性等，輪胎需要低滾動(dòng)阻力、高耐磨性等，這需要橡膠制品在硫化生產(chǎn)中進(jìn)行恰當(dāng)合理的工藝控制。

圖2 不同交聯(lián)程度硫化膠力學(xué)性能曲線[5]Fig.2 Mechanical properties of vulcanizates with different crosslinking degree[5]

然而，目前仍多采用試錯(cuò)法、經(jīng)驗(yàn)法進(jìn)行硫化過程控制，這不僅造成大量浪費(fèi)，而且也難以實(shí)現(xiàn)以服役條件為目標(biāo)的橡膠制品定制化生產(chǎn)，極大地限制了橡膠制品的質(zhì)量水平、研發(fā)生產(chǎn)效率，該問題亟待解決。數(shù)值仿真技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)橡膠制品硫化過程精確控制的有效手段，數(shù)十年來有關(guān)硫化過程模擬的研究已取得了較多進(jìn)展[8]。主要包括對微量橡膠硫化過程的模型描述，即橡膠硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；以及對厚尺寸橡膠（厚度≥1.2 mm）硫化過程的數(shù)值仿真研究，厚橡膠各區(qū)域膠料硫化過程差別明顯，需在微量橡膠硫化過程研究基礎(chǔ)上綜合考慮傳熱過程與硫化過程之間的相互影響。本文將從這兩個(gè)方面對該領(lǐng)域研究成果進(jìn)行回顧分析，并對其發(fā)展趨勢作進(jìn)一步展望。

1 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

1.1 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)介紹

對硫化過程規(guī)律的準(zhǔn)確分析是實(shí)現(xiàn)精確控制的基礎(chǔ)。在生產(chǎn)中，硫化曲線可以直觀反映微量橡膠試樣的硫化進(jìn)程，可借此判定微量橡膠試樣的硫化程度，如圖3 所示。橡膠的硫化曲線一般呈“S”形，一般可分為四個(gè)階段：首先為焦燒階段，也稱為硫化誘導(dǎo)期，在這一時(shí)期硫化劑與各種配合劑反應(yīng)，生成活性較大的中間產(chǎn)物，然后引發(fā)橡膠分子產(chǎn)生能夠交聯(lián)的中間自由基產(chǎn)物；第二階段，中間產(chǎn)物與橡膠分子鏈反應(yīng)生成交聯(lián)鍵，該過程稱為熱硫化階段；第三階段，硫化平坦期或正硫化期，該階段交聯(lián)產(chǎn)物濃度趨于平衡，伴隨短化、重排和裂解等副反應(yīng)，獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的硫化膠。繼續(xù)加熱將到達(dá)過硫化階段，對于一些特殊的硫化體系（比如天然橡膠的硫磺硫化體系），到達(dá)硫化平坦期后繼續(xù)受熱會(huì)發(fā)生以交聯(lián)鍵裂解占主導(dǎo)地位的情況，即存在硫化程度降低的返原階段[9]。

圖3 常見橡膠硫化曲線示意圖Fig.3 Diagram of common rubber vulcanization curve

硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是描述硫化曲線的數(shù)學(xué)模型，表征著硫化交聯(lián)程度與反應(yīng)溫度、硫化時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，可分為理論模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚10]。一般地，需通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)測得多個(gè)溫度（或升溫速率）下的硫化程度，代入到所選擇模型中，擬合出模型參數(shù)，獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，從而預(yù)測橡膠在不同工藝條件下的硫化情況。

1.2 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論模型研究進(jìn)展

硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程，它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間的一系列化學(xué)反應(yīng)過程。理論模型是在深入了解硫化機(jī)理基礎(chǔ)上提出的，如圖4 所示[11]。首先獲得一系列硫化反應(yīng)方程，從中抽象出對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式，據(jù)此寫出每一個(gè)方程式的反應(yīng)微分方程，然后基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并采用計(jì)算機(jī)擬合出每個(gè)微分方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，最終得到硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論模型。

圖4 一種SBR橡膠硫磺硫化動(dòng)力學(xué)模型確定過程示意圖[11]Fig.4 Schematic diagram of the determination process of a kinetic model for sulfur vulcanization of SBR rubber[11]

早在1964 年，為了描述橡膠的硫化過程，Coran[12-13]提出將橡膠的硫磺硫化過程假設(shè)為三步：首先是促進(jìn)劑（A）轉(zhuǎn)化為活性高的中間物質(zhì)（B），接著中間物質(zhì)與橡膠中組分反應(yīng)生成交聯(lián)前體（B*），最后轉(zhuǎn)化為交聯(lián)鍵（Vu），如式（1）所示。由此給出了硫化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式，并基于試驗(yàn)測試確定了模型參數(shù)。結(jié)果表明該方法能夠連續(xù)地描述誘導(dǎo)期、熱硫化期橡膠的硫化曲線變化。Coran 模型提出的橡膠硫化內(nèi)在反應(yīng)機(jī)制至今仍被許多學(xué)者借鑒采用[14-15]。

隨后，Ding 等[16-17]依據(jù)SBR 橡膠硫化的試驗(yàn)現(xiàn)象，指出Coran 模型不能正確描述因過度加熱而出現(xiàn)的交聯(lián)鍵斷裂（硫化返原）的現(xiàn)象，進(jìn)而對Coran模型進(jìn)行了修正。Ding 等認(rèn)為生成的交聯(lián)前體去向不唯一，如式(2)所示，除交聯(lián)鍵外還能生成不具備交聯(lián)功能的其他產(chǎn)物（D，如懸掛硫與環(huán)狀硫等分子鍵），即在熱硫化與過硫化階段還存在其他副反應(yīng)的過程與交聯(lián)反應(yīng)相互競爭，從而很好地描述了硫化返原現(xiàn)象。該模型具有較好的實(shí)用性，楊昌金等[18]采用該模型研究了三種不同促進(jìn)劑下環(huán)氧化天然橡膠的硫化特性，從而優(yōu)選出形成交聯(lián)鍵趨勢強(qiáng)、交聯(lián)鍵降解速率小的促進(jìn)劑種類。

Fan 等[19]指出Coran 與Ding 模型僅能得出硫化過程中的總交聯(lián)情況，不能區(qū)分所生成的單/雙硫鍵和多硫鍵的具體情況。為了動(dòng)態(tài)描述天然橡膠硫磺硫化過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化，范汝良等[20-21]提出了如式(3)所示的硫化反應(yīng)過程模型：橡膠硫化時(shí)會(huì)首先生成多硫產(chǎn)物（RSxR），多硫鍵容易斷裂，一方面形成改性主鏈（MMC）結(jié)構(gòu)，另一方面形成解離能更高、更穩(wěn)定的單/雙硫鍵（RSR/RSSR）。試驗(yàn)結(jié)果表明，該模型可以較好地描述硫化返原現(xiàn)象，并能夠分析交聯(lián)鍵類型在硫化過程中的變化情況。此外，Jeong 等[22]基于Ding模型建立了二氧化硅顆粒填充SBR 橡膠的動(dòng)力學(xué)理論模型，他們將整個(gè)混合物分為三個(gè)部分，引入厚度函數(shù)對每個(gè)部分采用不同的硫化反應(yīng)理論模型進(jìn)行描述，首次得到了帶填充組分的橡膠反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

與Ding 等不同的是，Han 等[23-24]認(rèn)為橡膠化合物硫化返原現(xiàn)象的發(fā)生是由于多硫化物斷裂而引起的，只需關(guān)注橡膠的交聯(lián)階段，直接將橡膠交聯(lián)期的產(chǎn)物分成兩部分，一部分生成穩(wěn)定的交聯(lián)鍵，一部分生成能夠分解的不穩(wěn)定多硫化物，且該反應(yīng)過程所需的活化能會(huì)更高，并從一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度重新推導(dǎo)了橡膠硫化的動(dòng)力學(xué)過程[25-26]。該模型形式簡單、便于使用，但模型默認(rèn)橡膠交聯(lián)鍵斷裂與硫化溫度正相關(guān)。 Leroy 等[27]、Milani 等[4,28-29]證明了單硫鍵與多硫鍵對溫度敏感性差別不大，并進(jìn)一步修正，使其與實(shí)際情況更加吻合。

隨著對橡膠硫化反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)的提高，陸續(xù)出現(xiàn)了不同橡膠、不同硫化體系（硫磺、過氧化物）的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[30-31]，使理論模型更加細(xì)致、豐富。如Ghosh 等[32]研究了采用苯并噻唑類促進(jìn)劑硫化天然橡膠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，在對相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行全面描述的基礎(chǔ)上，利用群體平衡法建立了加速硫化的基本動(dòng)力學(xué)模型，很好地描述了多種配方組分隨反應(yīng)過程的變化。Likozar等[33]在對反應(yīng)過程中橡膠分子結(jié)構(gòu)變化追蹤的基礎(chǔ)上，研究了天然橡膠（NR）和聚丁二烯（BR）橡膠共混物的硫化動(dòng)力學(xué)特性，建立了能夠描述兩種促進(jìn)劑參與的橡膠硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論模型。

可以發(fā)現(xiàn)，已有橡膠硫化動(dòng)力學(xué)理論模型種類繁多，論點(diǎn)各異。理論模型中參數(shù)均具有明確的物理意義，但模型的建立需要對硫化反應(yīng)有非常深入的理解，并且其形式及求解過程比較復(fù)雜。理論模型的優(yōu)點(diǎn)是能夠研究每一個(gè)組分對反應(yīng)過程的影響，可以考慮配方對硫化的作用，這為模擬工藝配方、生產(chǎn)條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和使用性能之間的聯(lián)系提供了可能。

1.3 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ脱芯窟M(jìn)展

橡膠材料種類多樣，硫化體系多變，有些硫化反應(yīng)過程內(nèi)在機(jī)制仍不清晰，采用理論模型描述相關(guān)硫化過程又過于煩瑣，可能還需要采用多種不同的理論模型。而對于實(shí)際的橡膠生產(chǎn)，并不需要過多關(guān)注硫化反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理，采用硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透雍线m[34]。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂煞譃楝F(xiàn)象學(xué)模型與純數(shù)學(xué)擬合模型。

現(xiàn)象學(xué)模型，它主要關(guān)注反應(yīng)所呈現(xiàn)的結(jié)果，不注重內(nèi)在的反應(yīng)過程，是一種“知其然，不必知其所以然”的模型。如圖5所示，它是在一定的化學(xué)基礎(chǔ)上，首先假定硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的形式，通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型中的參數(shù)進(jìn)行擬合，得到具體的模型表達(dá)式。

圖5 現(xiàn)象學(xué)模型參數(shù)求解過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of solving process of a phenomenological kinetic model parameters

1973 年，Kamal 與Sourour[35]為描述橡膠態(tài)聚合物材料固化交聯(lián)過程，提出一種基于自加速反應(yīng)的現(xiàn)象學(xué)模型：

采用該模型Isayev 等[36-37]描述了橡膠硫化時(shí)的熱硫化階段；此外，他們認(rèn)為橡膠硫化反應(yīng)中的焦燒階段只有促進(jìn)劑與配合劑反應(yīng)，并不發(fā)生橡膠分子鏈的交聯(lián)，因此可以將該階段單獨(dú)考慮，并定義了與溫度有關(guān)的誘導(dǎo)時(shí)間：

該誘導(dǎo)期模型應(yīng)用普遍、認(rèn)可度高，為目前許多學(xué)者所采用。然而，不同橡膠、不同硫化體系的硫化過程有所區(qū)別，致使硫化階段的描述模型眾多，學(xué)者們對此研究廣泛，如表1 所示。但對于具有返原期的硫化體系，這些模型并不能很好地描述。

表1 幾種典型唯象動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Several typical phenomenological reaction kinetic models

總的來講，現(xiàn)象學(xué)模型形式比較簡單，但適應(yīng)性有限，所以相關(guān)的模型種類比較多，并且經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在不同溫度下需要采用不同擬合參數(shù)的情況。此外，現(xiàn)有的模型多以硫化程度變化率（dα/dt）的函數(shù)形式給出，當(dāng)測量數(shù)據(jù)存在波動(dòng)時(shí)，dα/dt 的數(shù)值很難精確求解，甚至出現(xiàn)負(fù)值；而采用光滑處理方法會(huì)引入額外誤差，并且需要較多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。目前缺少直接以硫化程度（α）形式給出的動(dòng)力學(xué)模型，主要在于如何準(zhǔn)確獲得非等溫條件下的dα/dt存在爭議[43]。一種觀點(diǎn)認(rèn)為硫化程度是時(shí)間和溫度的函數(shù)，硫化速率應(yīng)該用式(6)求解；另一觀點(diǎn)認(rèn)為式(6)無法處理降溫過程（溫度下降時(shí)會(huì)得到硫化程度下降的錯(cuò)誤結(jié)果），非等溫過程可以視為無窮多個(gè)等溫過程，因此只應(yīng)對時(shí)間t 求導(dǎo)，如式(7)所示。到目前為止，如何給出合適的硫化程度模型還沒有定論。

純數(shù)學(xué)擬合模型不依賴于化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，因此不能反映出化學(xué)反應(yīng)信息，典型地如借助計(jì)算機(jī)采用多項(xiàng)式擬合模型對聚合物交聯(lián)過程進(jìn)行描述[44]：

李詠今[45-47]研究了不同硫化體系三元乙丙橡膠（EPDM）的硫化曲線，按曲線的特點(diǎn)將其歸為三類，并分別采用分段函數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合。而Russell等[48]則采用一類六參數(shù)模型對不同類型硫化曲線進(jìn)行描述。Milani 等[9]進(jìn)一步提出了基于拋物線和雙曲線方程的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，將硫化曲線分成兩部分，對于焦燒階段與硫化階段前期采用拋物線方程進(jìn)行擬合，對于硫化后期以及返原階段采用雙曲線方程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明該方法所需試驗(yàn)點(diǎn)少，擬合較為準(zhǔn)確。

2 宏觀尺度橡膠制品硫化過程仿真研究進(jìn)展

硫化曲線描述的是少量、小尺度橡膠的硫化過程，不能直接套用于大尺寸橡膠制品上。這是因?yàn)橄鹉z熱導(dǎo)率低、傳熱慢，整個(gè)橡膠制品截面從外到內(nèi)不同區(qū)域膠料的溫度不一樣，受熱歷史不一致，致使由外到內(nèi)硫化程度存在差異，無法簡單衡量，如圖6 所示。因此，必須詳細(xì)計(jì)算橡膠制品在模具中的傳熱過程，這就需要采取相應(yīng)宏觀尺度的仿真技術(shù)。此外，隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行，同一位置的橡膠分子鏈交聯(lián)程度會(huì)發(fā)生變化，致使該位置膠料熱物性參數(shù)（熱導(dǎo)率、比熱容）也會(huì)不斷改變。由上述分析可知大尺寸橡膠制品整個(gè)截面不同區(qū)域膠料的溫度、熱物性參數(shù)都不一樣，并且還會(huì)隨時(shí)間變化。為求解這一復(fù)雜問題，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量相關(guān)研究。

圖6 柱形橡膠截面不同時(shí)間硫化情況示意圖Fig.6 Diagram of vulcanization of cylindrical rubber section at different times

早期關(guān)于橡膠硫化仿真的計(jì)算主要采用有限差分法進(jìn)行。1972 年，Ambelang 等[49]最先開展橡膠輪胎的硫化過程傳熱仿真研究，認(rèn)為模具與輪胎外表面之間傳熱迅速，輪胎外表面溫度可以視為模具溫度，該假設(shè)為眾多研究者所認(rèn)可。在橡膠輪胎內(nèi)部傳熱計(jì)算方面，Ambelang 等將不同區(qū)域膠料的傳熱系數(shù)看作與輪胎厚度有關(guān)的函數(shù)，將輪胎內(nèi)部材料的比熱容、反應(yīng)生熱視為定值，采用有限差分方法計(jì)算了輪胎各部位的穩(wěn)態(tài)傳熱過程。

在此基礎(chǔ)上，Prentice 等[50]將傳熱系數(shù)修正為膠料所處溫度的一次函數(shù)，同樣認(rèn)為溫度對比熱容的影響很小，繼續(xù)將比熱容視為常數(shù)，基于傅里葉傳熱方程對橡膠輪胎硫化過程溫度場進(jìn)行了瞬態(tài)求解。1984 年，Abdul 等[51]在研究橡膠塊試樣的硫化傳熱過程中，首次將膠料的密度與比熱容的乘積看為溫度的一次函數(shù)，同樣采用有限差分法進(jìn)行求解。隨后，采用有限差分法計(jì)算橡膠硫化傳熱過程的研究不斷推進(jìn)[52-54]。但有限差分法采用矩形網(wǎng)格，這對于復(fù)雜形狀橡膠制品傳熱過程求解比較困難，隨著數(shù)值仿真技術(shù)的發(fā)展，學(xué)者們開始采用適用性更廣泛的有限元方法進(jìn)行建模求解[55]。

1989 年，王雪峰[56]采用有限元方法對輪胎的硫化過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，建立了帶內(nèi)熱源的二維非穩(wěn)態(tài)傳熱模型，把傳熱系數(shù)看為膠料所處溫度的二次函數(shù)，并討論了該方法在控制橡膠制品硫化生產(chǎn)過程中的應(yīng)用，具有較高的參考價(jià)值。20世紀(jì)90年代初，Marzocca[57]也開始采用有限元方法分析圓柱形橡膠試樣硫化的傳熱過程，但仍將熱導(dǎo)率看為溫度的一次函數(shù)；值得一提的是，Marzocca詳細(xì)考慮了硫化反應(yīng)中內(nèi)熱源與硫化狀態(tài)間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了傳熱與硫化計(jì)算的初步耦合，理論上提高了仿真計(jì)算的準(zhǔn)確性。此后，使用有限元法進(jìn)行橡膠硫化傳熱的研究陸續(xù)開展[58-60]。

受物性參數(shù)與硫化狀態(tài)間關(guān)系不清晰以及數(shù)值仿真計(jì)算效率低等問題的限制，前期對于硫化傳熱的非線性研究，大都將膠料的熱導(dǎo)率與比熱容簡單假定為其所處溫度的一次或二次函數(shù)，這種做法僅僅考慮了傳熱對硫化程度的單向作用，與實(shí)際情況并不相符，限制了仿真計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。事實(shí)上，硫化也會(huì)影響膠料熱物性參數(shù)，進(jìn)而影響傳熱過程，傳熱與硫化過程應(yīng)該耦合考慮。隨著商業(yè)有限元軟件的普及與不斷更新、試驗(yàn)技術(shù)手段的進(jìn)步，精確的橡膠硫化仿真研究在21世紀(jì)初才得以進(jìn)一步發(fā)展。

1996 年，Han 等[61]將比熱容看作硫化狀態(tài)的函數(shù)，并采用自編程方法進(jìn)行有限元計(jì)算；隨后，Yan等[62-63]將膠料密度、熱導(dǎo)率也描述為硫化狀態(tài)的函數(shù)，自此現(xiàn)代橡膠硫化傳熱耦合仿真計(jì)算的思路開始 逐 步 確 定[64-65]。2009 年，Rafei 等[40]基 于 商 業(yè) 有 限元軟件Abaqus 并結(jié)合自編程子程序?qū)ο鹉z塊試樣硫化傳熱過程進(jìn)行了有限元仿真，并將比熱容、熱導(dǎo)率、硫化反應(yīng)生熱全都處理為膠料硫化程度的函數(shù)，大大提高了橡膠硫化過程仿真的準(zhǔn)確性。其具體思路：首先根據(jù)溫度邊界條件，確定各個(gè)區(qū)域橡膠的硫化程度；然后根據(jù)所處硫化程度采用插值方法計(jì)算熱物性參數(shù)（熱導(dǎo)率、比熱容、硫化反應(yīng)生熱等），代入傅里葉傳熱方程，計(jì)算下一個(gè)時(shí)間步橡膠件的溫度場分布；最后根據(jù)熱歷史加上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型獲得膠料的硫化程度，通過不斷迭代實(shí)現(xiàn)溫度場和硫化程度場的求解。之后，橡膠硫化仿真研究領(lǐng)域不斷推廣，研究中開始出現(xiàn)卡車輪胎、橡膠軸承、橡膠護(hù)舷等各類制品的硫化傳熱過程有限元仿真[66-71]。

綜上所述，橡膠制品硫化過程仿真首先需計(jì)算傳熱過程，獲得膠料各位置受熱歷史信息，然后基于硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行具體計(jì)算。仿真方法由最初的有限差分法向有限元方法演變，處理的方式從傳熱對硫化的單向作用轉(zhuǎn)變?yōu)閭鳠崤c硫化之間的相互耦合，研究對象從早期的輪胎硫化仿真到其他橡膠制品不斷拓展，這為橡膠制品硫化工藝設(shè)計(jì)提供了理論方法指導(dǎo)。

3 結(jié)語與展望

橡膠硫化過程數(shù)值模擬是硫化工藝參數(shù)精確設(shè)計(jì)的基本方法，有利于提升橡膠制品企業(yè)的生產(chǎn)研發(fā)效率和核心競爭力，也有助于滿足橡膠件生產(chǎn)過程的綠色、智能化制造要求。目前，橡膠硫化過程數(shù)值模擬研究已取得較多進(jìn)展。硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在理論模型與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢煞矫嬗兄T多成果可供參考，同時(shí)實(shí)際橡膠制品的仿真在傳熱與硫化耦合計(jì)算方面也日益完善。然而，還有一些問題需要進(jìn)一步思考。

有待于發(fā)展參數(shù)更少、適應(yīng)范圍更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。如今，為滿足不同應(yīng)用場合需要，越來越多的學(xué)者通過共混、填充手段提高聚合物的熱、力學(xué)、化學(xué)性能[72-76]，所采用的反應(yīng)體系越來越多樣，準(zhǔn)確描述這些改性手段處理后聚合物的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程對于數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展有重要意義。

橡膠制品硫化仿真的計(jì)算對象應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步拓展。國內(nèi)外的硫化過程仿真研究還主要集中在硫化與傳熱的計(jì)算，而對于橡膠制品在硫化過程中的性能演變以及關(guān)乎橡膠制品尺寸精度的硫化變形報(bào)道較少，這些研究是實(shí)現(xiàn)各類橡膠制品性能優(yōu)化的基礎(chǔ)，也有助于進(jìn)一步開展包括硫化配方設(shè)計(jì)、過程參數(shù)控制、產(chǎn)品性能預(yù)測等全過程數(shù)值仿真的研究。