李天佑

(長沙市長沙縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，湖南 長沙 410100)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，是指金屬離子(簇)和有機(jī)配體通過配位反應(yīng)生成的一類有機(jī)-無機(jī)雜化多孔晶體材料[1-3]。常見的金屬離子有Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+和Zr4+等，金屬離子簇可以選擇雙核金屬簇M2(COO)4、三核Cr3O(H2O)3(COO)6、四核Zn4O(COO)6等，有機(jī)配體主要是含O羧酸鹽、含N的唑類及其衍生物。為了保證金屬有機(jī)骨架材料的穩(wěn)定性，我們應(yīng)按照軟硬酸堿理論去進(jìn)行金屬離子與有機(jī)配體的組合，軟硬酸堿理論就是軟酸與軟堿或者硬酸與硬堿的結(jié)合作用比較強(qiáng)，形成的材料穩(wěn)定性高[4-5]。金屬有機(jī)骨架材料發(fā)展到現(xiàn)在經(jīng)歷了三種變化，剛開始合成的金屬有機(jī)骨架材料需要客體溶劑分子的支撐，當(dāng)客體分子通過加熱等方法移除后，骨架崩塌。接著合成的材料骨架比較穩(wěn)定，客體分子移除后骨架不發(fā)生坍塌。目前合成的金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)可調(diào)，可隨著外界條件改變。金屬有機(jī)骨架材料具有很多優(yōu)良的性能，比如比表面積大、密度低、多孔性、可調(diào)結(jié)構(gòu)[6-7]等，因此在吸附、儲存、催化[8-9]等方面應(yīng)用廣泛。為了改善其性能，可以從三個方面入手，分別是金屬離子、有機(jī)配體、孔道結(jié)構(gòu)。

1 金屬離子

作為金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的核心部分，金屬離子的選擇影響著材料的結(jié)構(gòu)性能，金屬部分的處理影響著材料的性能。常見的金屬離子有Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+和Zr4+等，通常我們選擇一種金屬離子與有機(jī)配體反應(yīng)，比如合成MIL-53，可以取用六水三氯化鐵，氯化鋁或三氯化鉻與對苯二甲酸分別合成MIL-53(Fe)，MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)。無數(shù)的實驗證明有時候多種金屬離子構(gòu)成的MOFs的催化性能比單金屬構(gòu)成的MOFs強(qiáng)，可以采用兩種方法去獲得多種金屬離子構(gòu)成的MOFs,即提前摻雜和合成后摻雜。同時，為了進(jìn)一步提高材料的性能，可以對金屬部分進(jìn)行處理，即用官能團(tuán)修飾金屬。

1.1 多金屬離子

不同金屬離子的配位情況以及結(jié)構(gòu)不同，可能會導(dǎo)致合成材料結(jié)構(gòu)不同。多金屬離子合成的骨架材料不飽和金屬活性位點比單金屬多，而且排列無序，更加有利于電子在材料中的轉(zhuǎn)移，因此對于材料的光催化、吸附性能有所提高。多金屬骨架材料合成的方法可分為兩種，提前摻雜以及合成后摻雜。

1.1.1 提前摻雜

金屬的提前摻雜就是混合多種金屬離子與有機(jī)配體反應(yīng)生成相應(yīng)的多金屬有機(jī)骨架材料(合成過程見圖1)，比如張[10]設(shè)計了六組不同摩爾比例的三氯化鐵與三氯化鉻混合與對苯二甲酸反應(yīng)，成功制備了雙金屬光催化材料MIL-53(Fe,Cr),并將該材料降解亞甲基藍(lán)，與MIL-53(Fe)進(jìn)行對比，實驗結(jié)果表明合適比例的雙金屬催化材料降解效果比單金屬強(qiáng)，且Fe3+∶Cr3+=0.80∶0.20的時候催化降解亞甲基藍(lán)的效果最好。由此可見金屬摻雜的比例對于合成的材料有極大的影響，而最適的比例需要通過實驗對比來確定。Zhang等[11]將Cu(COO)2和Co(COO)2與2-甲基咪唑混合通過溶劑熱法合成有Cu摻雜的ZIF-67,ZIF-67在光照條件下無法光催化降解甲基橙，而有Cu摻雜的ZIF-67在光照條件下對甲基橙表現(xiàn)出高光催化降解活性。Shuangyou Bao等[12]利用提前摻雜合成了雙金屬離子的金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2,能較好的去除水溶液中的甲基橙，同時將Fe3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2與Fe3O4/MIL-101(Al)/NH2這兩種材料進(jìn)行TGA分析，發(fā)現(xiàn)在溫度升高時，F(xiàn)e3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2的穩(wěn)定性比Fe3O4/MIL-101(Al)/NH2好，主要是因為鐵的摻雜。

圖1 使用兩種金屬直接合成混合金屬有機(jī)骨架材料[13]

1.1.2 合成后摻雜

合成后金屬摻雜[14-15]可以歸為合成后金屬交換，金屬交換可以部分交換，也可以完全交換，這取決于浸泡溶液的濃度、性質(zhì)和浸泡時間(合成過程見圖2)。單一金屬節(jié)點和多核金屬簇的MOFs都可以進(jìn)行陽離子交換，比如雙核金屬簇M2(COO)4、三核Cr3O(H2O)3(COO)6、四核Zn4O(COO)6等。具體摻雜操作步驟是先將一種金屬鹽與有機(jī)配體在一定條件下反應(yīng)合成相關(guān)晶體材料，接著將晶體材料浸泡在含有其它金屬鹽的飽和DMF中去獲得摻雜金屬的骨架材料。反應(yīng)過程中骨架結(jié)構(gòu)不改變，可以通過改變浸泡溶液的濃度和浸泡時間去獲得不同金屬摻雜比例的材料。比如J.A.Botas課題組在MOF-5中成功摻雜二價鈷離子，將MOF-5與摻雜的材料進(jìn)行CO2吸附的對比試驗，結(jié)果顯示有金屬摻雜的材料對于CO2吸附效果更好[16]。有的易水解的金屬離子，由于無法直接合成相應(yīng)的金屬有機(jī)骨架材料，可以采用金屬交換的方法去合成，S.M.Co hen課題組在合成Uio-66后，將其浸泡在三種不同的Ti鹽溶液中，最后成功合成了不同取代程度的Uio-66(Zr,Ti)復(fù)合材料[17]。

圖2 通過合成后部分金屬交換制備混合金屬有機(jī)骨架材料[13]

1.2 合成后修飾金屬部分

合成后修飾金屬[18]就是在合成骨架材料后，通過加熱等方式去除與金屬配位較弱的溶劑分子比如水、DMF等，從而產(chǎn)生金屬配位不飽和點，然后引入官能團(tuán)去與配位不飽和點配位，從而修飾金屬。分為兩種，第一種就是將官能團(tuán)引入框架中通過配位作用修飾在金屬節(jié)點上。第二種就是合成材料中可能含有金屬結(jié)合基團(tuán)，比如-OH。比如羥基官能化的MIL-101，MIL-101在150 ℃的條件下脫水12 h產(chǎn)生金屬活性位點,通過分別與乙醇胺和三乙醇胺反應(yīng)，使得羥基修飾在金屬上生成MIL-101(OH)和MIL-101(OH)3。用兩種材料與MIL-101做了一個吸附水中苯胂酸(PAA)和對胺苯基胂酸(ASA)的對比實驗，結(jié)果顯示吸附效果隨著羥基數(shù)量的增加而增加。

2 有機(jī)配體

作為金屬有機(jī)骨架材料的重要連接部分，有機(jī)配體的選擇影響著材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，有機(jī)配體的處理影響材料的性能。常見的有機(jī)配體有含O有機(jī)羧酸鹽、含N雜環(huán)配體等，通常我們采用一種類型有機(jī)配體進(jìn)行配位，比如O.M.Yaghi課題組于1999年提出的IRMOFs材料是由金屬簇與有機(jī)羧酸配體反應(yīng)合成，該課題組在2006年將過渡金屬離子與咪唑鹽反應(yīng)合成ZIFs材料。由于單配體合成的骨架材料很多，故人們慢慢開始研究混合配體對于材料合成的影響，比如雙羧酸配體，羧酸、含N雜環(huán)混合配體等，事實證明混合配體配位情況多樣，可用于合成新型材料。還可以選擇長度不同的有機(jī)配體去合成更大孔徑的材料去提高其吸附等性能。有機(jī)配體的處理即在有機(jī)配體上修飾官能團(tuán)和金屬，有兩種方法修飾，預(yù)合成修飾與合成后修飾。比如修飾-Cl、-Br、-NH2、-OH、-COOH、-SO3H等官能團(tuán)。

2.1 混合配體

圖3 使用大小方向相同的有機(jī)配體與單金屬離子制備出混合-配體金屬有機(jī)骨架材料[22]

2.2 調(diào)節(jié)配體長度

由于有的金屬有機(jī)骨架材料是微孔，使得無法吸附和儲存直徑大的物質(zhì)分子，因此可以考慮調(diào)節(jié)有機(jī)配體的長度去提高骨架材料的表面積和孔徑，比如O.M.Yaghi在配體上增加苯環(huán)的數(shù)量以提高其長度合成一系列與IRMOF-1有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的骨架材料，即IRMOF-n(n<16)，此時的孔徑變?yōu)榻榭譡23]。適度增加配體的長度會提高骨架材料的孔徑，但同時其穩(wěn)定性也可能會隨之變差，挪威奧斯陸大學(xué)于2008年合成一種含Zr的金屬有機(jī)骨架材料UiO-66,該材料穩(wěn)定性極好，通過增加配體長度可合成UiO-67,此材料表面積明顯大于UiO-66,但是穩(wěn)定性不如它。同時過度的增加配體長度可能會導(dǎo)致金屬骨架材料結(jié)構(gòu)互穿，孔徑反而會減小。因此可以考慮其他的方法去增大孔徑，比如模板法、無模板法、超臨界流體合成、合成后策略等方法[24-26]。

2.3 修飾有機(jī)配體

2.3.1 預(yù)合成修飾

所謂的預(yù)合成修飾就是提前在有機(jī)配體上引入特殊功能官能團(tuán)，再通過溶劑熱法與金屬離子反應(yīng)合成材料。合成的材料具有對應(yīng)特殊功能官能團(tuán)的性能，UiO-66(NH2)是利用Zr6O4(OH)4與胺官能化的有機(jī)配體結(jié)合而成，將其用于催化庚醛與苯甲醛得到茉莉醛，進(jìn)一步與UiO-66做對比，結(jié)果顯示UiO-66(NH2)相比UiO-66具有更高的選擇性和轉(zhuǎn)化性[27]。MIL-101(Cr)-SO3H是通過鉻鹽與2-磺基對苯二甲酸酯在水熱反應(yīng)條件下直接合成的，由于磺酸官能團(tuán)的引入，其穩(wěn)定性提高，MIL-101(Cr)不能水解纖維素，而MIL-101(Cr)-SO3H能夠作為催化劑去催化纖維素的水解反應(yīng)[28]。但是由于能夠保留在MOFs孔中的功能性官能團(tuán)有限，并且溶劑熱合成過程溫度較高，不是所有功能性官能團(tuán)能夠在高溫下穩(wěn)定存在，合成的MOFs難以預(yù)測，所以預(yù)合成修飾配體合成金屬有機(jī)骨架存在很大缺陷[29]。

2.3.2 合成后修飾

合成后功能化修飾[30-33]就是先將有機(jī)配體與金屬離子在一定條件下合成金屬有機(jī)骨架材料，然后在不改變材料結(jié)構(gòu)的前提下將特殊官能團(tuán)引入MOFs的有機(jī)配體上或者用金屬去修飾有機(jī)配體(合成過程見圖4)。用官能團(tuán)修飾有機(jī)配體是通過共價鍵的作用來實現(xiàn)的，而有機(jī)配體的金屬化是通過配位鍵作用實現(xiàn)的。合成后修飾的方法可以更好的控制加入MOFs內(nèi)官能團(tuán)的數(shù)量和類型，為了進(jìn)一步提高材料的性能和官能團(tuán)，可以采用串聯(lián)修飾法，即合成材料后先通過加入一種試劑引入一種官能團(tuán)，然后添加另外一種試劑去修飾第一種官能團(tuán)或者在第一種官能團(tuán)上進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。還可以通過共價鍵作用在有機(jī)配體上引入官能團(tuán)，接著通過配位鍵作用使官能團(tuán)金屬化，這兩種串聯(lián)都可以合成具備多種性能的材料。研究者先將MIL-101-NO2還原成MIL-101-NH2，然后引入1,3-丙磺酸，與氨基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，通過這兩步串聯(lián)PSM，合成了具有氨基和磺基的雙功能MOFs。合成MIL-101-Cr后，可以先與濃硝酸反應(yīng)引入硝基，然后通過SnCl2把硝基還原成氨基，最后用異氰酸乙酯進(jìn)行?；?，通過這三步串聯(lián)去后合成修飾金屬有機(jī)骨架材料。

2.4 配體交換

配體交換是指MOFs框架內(nèi)的主要延伸配體被長度不同或者官能團(tuán)不同的相似配體所取代的一個過程，同時骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不改變。配體交換可以從兩個角度出發(fā)，首先就是金屬與有機(jī)配體結(jié)合不穩(wěn)定，考慮使用結(jié)合更穩(wěn)定的相似配體去替換。其次就是對于無法直接合成的材料，可以考慮配體替換，通常是采用固-液和固-固的形式去實現(xiàn)配體交換[15]。配體交換過程中溶劑的選擇、配體/MOFs摩爾比、反應(yīng)時間及溫度會影響交換的質(zhì)量，從而影響合成新材料的性能。UiO-67是由 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)12和H2BPDC合成，合成的UiO-67晶體在特定的條件下浸泡在含有H2BPY的DMF溶液中，反應(yīng)過程中BPY2-替代BPDC2-完成配體交換形成Uio-67(BPY)[34]。

圖4 通過有機(jī)配體的交換和衍生對金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行合成后修飾[22]

3 MOFs與功能材料結(jié)合

為了提高金屬有機(jī)骨架材料的催化、光學(xué)、磁性、電學(xué)等性能和提高機(jī)械強(qiáng)度，將其與金屬納米粒子、酶、量子點等功能材料結(jié)合[35-36]。對于不同的功能材料要選擇不同的合成方法才能達(dá)到最好的復(fù)合效果，第一種方法是將功能性材料封裝在金屬有機(jī)骨架材料內(nèi)部，比如金屬納米粒子、量子點等，這種方法的優(yōu)點是可以避免功能性材料的浸出和聚集，還可以允許被測實驗物質(zhì)的自由擴(kuò)散，使其與功能性材料充分接觸。第二種方法是將功能性材料涂覆在金屬有機(jī)骨架上，比如二氧化硅，聚合物等，此種方法功能性材料充當(dāng)遮蔽物用來提高M(jìn)OFs的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度[37-38]。

3.1 酶-MOFs復(fù)合材料

作為一類高效的催化劑，酶廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但是由于其操作穩(wěn)定性差，可回收性低，重復(fù)使用性差等缺陷[39]，為了改進(jìn)酶在工業(yè)中的應(yīng)用的缺陷，提出可以將酶固定在載體上。人們嘗試將其固定在傳統(tǒng)的多孔材料中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載效率低，同時負(fù)載后酶的活性大大降低。新型多孔材料MOFs由于其巨大的比表面積、穩(wěn)定性高以及結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可作為固定酶的良好載體[40-42]。一般有兩種方法去復(fù)合酶和金屬有機(jī)骨架材料[43-50]，而固定方法的選擇由酶和金屬有機(jī)骨架材料的物理和化學(xué)性質(zhì)以及應(yīng)用決定[51]。第一種是合成后固定法，即在合成MOFs后通過吸附、共價連接固定酶。通過弱相互作用比如靜電相互作用、范德華力等將酶吸附在表面，但是穩(wěn)定性差，很容易使固定好的酶脫離。通過物理吸附可將酶引入介孔MOFs中，此時酶分子聚集程度減小，穩(wěn)定性提高，但是由于大部分MOFs的孔徑小于酶的尺寸，所以這種方法不具有普遍性。酶表面的一些反應(yīng)性基團(tuán)可以與配體上的官能團(tuán)共價連接，使酶固定在其表面，此時穩(wěn)定性強(qiáng)。第二種方法稱為原位封裝法，即將酶、金屬離子和有機(jī)配體混合在一起，使得MOFs形成與酶固定成核和生長發(fā)生在同一時間段。β-葡萄糖苷酶可以用來催化水解D-水楊苷，將其轉(zhuǎn)化成葡萄糖，然而催化效果并不好。Doherty等[52]就將β-葡萄糖苷酶固定于金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)，用來催化D-水楊苷，與游離態(tài)酶催化進(jìn)行結(jié)果等對比，發(fā)現(xiàn)該酶固定后催化的效果比游離時好很多。Jyotsana Mehta[53]將六組氨酸標(biāo)記的有機(jī)磷酸水解酶包封在金屬有機(jī)骨架材料Tb-BTC中合成復(fù)合材料OPH6His@Tb-BTC,將其用于有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)的監(jiān)測并催化降解，同時研究了Tb-BTC對于甲基對硫磷的監(jiān)測并催化降解，發(fā)現(xiàn)前者能將甲基對硫磷催化降解，而后者不能，同時發(fā)現(xiàn)包封的OPH6His的活性比游離的高約30%。

3.2 金屬納米粒子-MOFs復(fù)合材料

近些年來，金屬納米粒子在催化領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，負(fù)載型金屬納米粒子引起了很大的關(guān)注。金屬有機(jī)骨架材料由于其超高比表面積，孔隙率高等特征可用于負(fù)載金屬納米粒子。有三種方法去復(fù)合金屬納米粒子和金屬有機(jī)骨架材料[54]，第一種方法是先合成MOFs，然后通過溶液浸漬、固體研磨以及化學(xué)氣相沉積等方法將金屬前體引入到骨架材料內(nèi)部，接著通過熱H2還原使得內(nèi)部的金屬前體還原形成金屬納米粒子，但是這種方法容易使得金屬納米粒子沉積在骨架材料表面。第二種方法是先形成金屬納米粒子，然后將金屬納米粒子與有機(jī)配體和金屬離子混合，使得形成以金屬納米粒子為核、MOFs為殼的核殼結(jié)構(gòu)。該方法需要添加表面活性劑，表面活性劑可以促進(jìn)MOFs在金屬納米粒子上的生長，但是合成后表面活性劑無法去除，為了解決這一問題，可以在金屬納米粒子上涂覆活性金屬氧化物，稱為硬模板法。第三種是將金屬前體與金屬離子、有機(jī)配體等混合在一起一鍋合成。2014年，Vu課題組[55]將金屬納米粒子Fe通過傳統(tǒng)的溶劑熱法引入到Cr-MIL-101中形成Fe-Cr-MIL-101,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr-MIL-101幾乎沒有芬頓活性，而Fe-Cr-MIL-101不僅穩(wěn)定性高，還表現(xiàn)出高的光芬頓活性。

3.3 量子點-MOFs復(fù)合材料

量子點(QDs)又可稱為半導(dǎo)體納米晶，其尺寸在2～10 nm之間，具有明顯的量子效應(yīng)。量子點通常是由II-VI族、IV-VI族、IV族以及III-V族的元素組成，常見的比如CdS、CdSe、InP等，還可以通過兩種及以上的半導(dǎo)體材料構(gòu)成核/殼結(jié)構(gòu)，比如CdSe/ZnS[56-57]。量子點具有優(yōu)良的光物理和化學(xué)性能，金屬有機(jī)骨架材料由于其巨大的比表面積等，可以將其復(fù)合成光催化劑。合成這種復(fù)合材料有好幾種方法，此處我們選擇綜合效果最好的兩種方法[58]，第一種就是先合成MOFs,然后量子點的前體溶液通過滲透進(jìn)入材料中，接著通過加熱或還原處理將qd前體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的qd，該方法要求在高溫加熱與還原條件下金屬有機(jī)骨架材料保持穩(wěn)定。第二種方法是先用封端劑或表面活性劑去穩(wěn)定QDs,然后加入含有MOFs前體的溶液中反應(yīng)，使得在其表面組裝，但封端劑或表面活性劑可能會鈍化量子點。合成后的復(fù)合材料可作為傳感器和光催化劑等，Ke Wang等[59]采用第二種方法成功制備了CdTe@ZIF-8 CSNCPs,并將其作為傳感器去檢測氧化酶的活性。

4 結(jié) 語

優(yōu)良性能的金屬有機(jī)骨架材料在吸附、催化、儲能等方面效果很好，因此優(yōu)化金屬有機(jī)骨架材料的性能很重要。本綜述從金屬離子，有機(jī)配體和復(fù)合材料去研究材料的性能優(yōu)化，選擇合適的金屬離子、有機(jī)配體以及對其修飾都會優(yōu)化材料的性能，同時與酶、金屬納米粒子、量子點復(fù)合也會提升其相關(guān)性能。但是目前這些性能優(yōu)化的方法或多或少都有缺陷，因此要致力于從效果、操作難易程度、普適性以及經(jīng)濟(jì)角度等方面去研究更合理的方法去優(yōu)化金屬有機(jī)骨架材料的性能，使得其不僅僅使用于實驗中，而是廣泛應(yīng)用于解決現(xiàn)實的問題。