盧 杰

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

1 C-H鍵官能化的挑戰(zhàn)和機(jī)遇

人們尋求官能化的大多數(shù)烷烴包含許多不同的C-H鍵。多個(gè)具有不同性質(zhì)的C-H鍵的存在導(dǎo)致CH鍵選擇性官能化面臨的若干挑戰(zhàn)。挑戰(zhàn)之一是控制位點(diǎn)選擇性。如果系統(tǒng)具有足夠的反應(yīng)性以官能化一個(gè)C-H鍵，則該系統(tǒng)可能具有足夠的反應(yīng)性以官能化多個(gè)C-H鍵。導(dǎo)致在不同地點(diǎn)包含單一新官能基團(tuán)的產(chǎn)品混合物。第二個(gè)挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)單官能化。同樣，如果系統(tǒng)的反應(yīng)性足以官能化一個(gè)C-H鍵，則可能反應(yīng)性足以官能化同一分子中的多個(gè)C-H鍵，從而導(dǎo)致形成包含不同數(shù)量新官能團(tuán)的產(chǎn)物混合物。第三個(gè)挑戰(zhàn)是由于大多數(shù)C-H鍵官能化產(chǎn)物的反應(yīng)性大于起始材料的反應(yīng)性。這個(gè)問題是烷烴氧化面臨的最大挑戰(zhàn)之一。因?yàn)榇急韧闊N更具反應(yīng)性，所以醇通常被氧化成酮或醛，并且酮或醛可以被進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的酯或酸。因此，經(jīng)常形成包含不同氧化態(tài)的產(chǎn)物的混合物[1]。第四個(gè)挑戰(zhàn)是“未激活的C-H鍵”官能化的官能團(tuán)對附近C-H鍵的影響。現(xiàn)有的官能團(tuán)可導(dǎo)致相鄰的C-H鍵變得較弱[2]或呈酸性[3]，因此比烷基C-H鍵更具反應(yīng)性。最后，現(xiàn)有的官能團(tuán)可以與催化劑配位，可以利用這種配位來實(shí)現(xiàn)位點(diǎn)選擇性反應(yīng)，但也可能使在官能團(tuán)遠(yuǎn)端的C-H鍵上進(jìn)行的反應(yīng)變得困難。

C-H鍵官能化的理由通常被表達(dá)為進(jìn)行綠色或可持續(xù)化學(xué)反應(yīng)的手段。盡管幾類C-H鍵官能化顯然消除了制備兩種官能化試劑的需要，但是由于銅或銀的氧化劑和例如鹽或酸添加劑等可以購買試劑的存在，很少有已發(fā)表的C-H鍵官能化反應(yīng)能夠達(dá)到綠色或“可持續(xù)”合成的目標(biāo)。并且需要準(zhǔn)備多個(gè)步驟和高負(fù)載量的含有復(fù)雜配體的催化劑。但是，C-H鍵的官能化可以創(chuàng)建新的鍵結(jié)構(gòu)類別，從而導(dǎo)致以比傳統(tǒng)方法所需的步驟更少的步驟制備復(fù)雜分子或較小結(jié)構(gòu)單元的新策略。眾所周知，合成步驟的經(jīng)濟(jì)性通常在合成效率的其他衡量指標(biāo)中占主導(dǎo)地位[4]。

2 金屬配合物結(jié)構(gòu)催化氧化甲烷的研究進(jìn)展

C-H鍵的催化氧化在自然界和化學(xué)工業(yè)中都是極其重要的反應(yīng)。長期以來，尋求將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇的選擇性催化方法一直是化學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。盡管科學(xué)家和技術(shù)人員做出了巨大的努力，但問題仍未得到解決。

從1827年丹麥藥學(xué)家Zeise合成第一個(gè)有機(jī)過渡金屬配合物K[PtCl3(C2H4)]以來，金屬配合化合物有很大發(fā)展。工業(yè)上過渡金屬均相配合催化反應(yīng)的應(yīng)用是在20世紀(jì)40年代開始的。當(dāng)時(shí)由于戰(zhàn)爭的需要在德國出現(xiàn)了一些以CO為原料，通過均相催化反應(yīng)生產(chǎn)、燃料及化工原料的方法，烯烴的拔基化反應(yīng)就是這一時(shí)期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的[5]。Shilov[6-8]的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)表明，過渡金屬鉑和鈀能夠選擇性地將低級烴氧化成醇，而且元素周期表中的大多數(shù)元素可以與C-H鍵反應(yīng)，如鈷，銠，銥，鈀和鉑，以及鉈或鉛等主族金屬，尤以鉑和鈀的應(yīng)用最廣，其d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，利于形成中間“活性化合物”[9]，具有較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化和耐腐蝕等優(yōu)良特性，成為重要的催化劑材料。目前，有關(guān)甲烷氧化的催化劑體系主要是金屬配合化合物，金屬分子篩結(jié)構(gòu)，其中金屬配位化合物的研究和應(yīng)用較多。金屬配合物作為一種均相催化劑被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)，過渡金屬本身固有的結(jié)構(gòu)使其能與許多配體絡(luò)合生成配合物，其中大部分配合物都能較好地催化烷烴。常見的用于催化甲烷反應(yīng)的金屬配合物催化劑體系有：

2.1 鉑配合物催化劑

美國Periana等[10]選用發(fā)煙硫酸為氧化劑進(jìn)行甲烷選擇氧化反應(yīng)，在親電性金屬離子或配合物Hg(II)，Pt(II)等催化劑的作用下，甲烷由H2SO4·SO3氧化轉(zhuǎn)化為硫酸氫甲酯，再通過過硫酸甲酯水解產(chǎn)生甲醇，而副產(chǎn)物SO2可重新氧化為SO3。當(dāng)以Hg(II)為催化劑時(shí)，在反應(yīng)條件為溫度453 K、甲烷壓力位3.45 Mpa時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為50%，硫酸氫甲酯選擇性為85%，假定認(rèn)為水解可以100%進(jìn)行時(shí)，則該過程可以獲得43%甲醇收率，而采用聯(lián)嘧啶-Pt(II)配合物代替Hg(II)催化劑反應(yīng)效果則更好，在溫度493 K，甲烷壓力3.5 MPa的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%，硫酸氫甲酯的選擇性達(dá)90%。根據(jù)Kaden[11]的報(bào)道，Pt表面的氧化程度是其催化行為的一個(gè)關(guān)鍵因素，Pt表面氧化程度低的催化劑活性要優(yōu)于表面氧化程度高的催化劑，因此在富氧條件下，應(yīng)降低Pt表面的氧化程度。Pt配位化合物作為催化劑催化氧化甲烷的不多，大多負(fù)載金屬氧化物形成催化劑催化氧化甲烷。

2.2 鈀配合物催化劑

鈀金屬可通過連接體積較大的螯合配體形成金屬配合物，從而在反應(yīng)體系中保持穩(wěn)定。Qiao等[12]曾報(bào)道，在三氟乙酸中Pd(II)的絡(luò)合物可催化甲烷為三氯乙酸酯，單程收率為1%。Boutros[13]等分別用Pd(NO3)2和Pd(NH3)4(NO3)2作為Pd的前驅(qū)體，采用初濕浸漬法和離子交換法制備了Pd/SBA-15催化劑，結(jié)果表明，以Pd(NH3)4(NO3)2為前驅(qū)體，用離子交換法制備的Pd/SBA-15催化劑具有較低的起燃活性和較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。2014年，C K Weinheim等[14]對鈀雙(NHC)配合物催化丙烷官能團(tuán)CH的機(jī)理研究，并用DFT計(jì)算模擬了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)性，速率規(guī)律，溶劑效應(yīng)，配體-催化活性關(guān)系以及活化能，結(jié)果表明CH-活化步驟發(fā)生在鈀(II)絡(luò)合物上，然后溴被氧化成氧化態(tài)+IV。2015年，C Allolio等[15]用DFT計(jì)算研究了在Mizoroki-Heck反應(yīng)中螯合雙-NHC配體的鈀配合物機(jī)理和電子效應(yīng)，證明bisNHC鈀絡(luò)合物催化Heck反應(yīng)遵循鈀氧化態(tài)0/+II之間的陽離子機(jī)理，觀察到的速率差異的主要原因是插入步驟中正電荷的不同穩(wěn)定性。

2.3 金配合物催化劑

2006年，B E Solsona等[16]通過共沉淀(CoOx，MnOx，CuO，F(xiàn)e2O3和CeO2)，沉積-沉淀(TiO2)和浸漬(CoOx和MnOx)等制備的氧化物載體上的金催化劑，已經(jīng)經(jīng)過表征并測試了甲烷、乙烷和丙烷的總氧化以及催化活性，并與它們在環(huán)境溫度下氧化CO的性能作對比，研究結(jié)果表明在有Au/CoOx催化劑存在的條件下，在低至200 ℃溫度時(shí)丙烷可以發(fā)生燃燒。當(dāng)甲烷或乙烷用作進(jìn)料時(shí)，Au/CoOx催化劑也可有效催化兩者的燃燒反應(yīng)，證實(shí)了該催化劑的高活性。催化劑中Au的存在增強(qiáng)了載體的還原性，增加了它們的反應(yīng)性，以及氧化還原性質(zhì)之間的相關(guān)性。2012年，N G Nikitenko等[17]還用DFT計(jì)算模擬了金(I)配合物與生物類黃酮在溫和條件下活化和氧化輕質(zhì)烷烴的反應(yīng)過程，并基于計(jì)算結(jié)果，提出了在溫和條件下金屬類黃酮仿生體系中甲烷羥基化催化循環(huán)的方案，包括通過Au(I)-乙基絡(luò)合物活化氧分子的步驟。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的幾個(gè)階段(其中一些與分子內(nèi)氧化還原轉(zhuǎn)化有關(guān))，甲醇分子脫離形成最初的雙核配合物，這一過程伴隨著能量增加。

2.4 其他金屬配合物催化劑

2013年，M.Sankaralingam等[18]利用間氯過苯甲酸作為氧化劑，以鎳(II)配合物([Ni(PA)(L)(CH3CN)n]BPh4)作為催化劑，研究其對環(huán)己烷，金剛烷和異丙基苯的羥基化催化反應(yīng)。通過用3N配體取代2N配體來增強(qiáng)配體的齒狀度增強(qiáng)了催化活性，說明增加配體齒數(shù)和降低Ni(II)中心的路易斯酸度對催化活性的重要性。2015年，Bruno G.M.Rocha等[19]研究了可溶性Bi(III)鹽作為催化劑和H2O2用于氧化烷烴，論證了基于可溶性鉍(III)鹽Bi(NO3/H2O2/HNO3/CH3CN)+H2O的簡單催化體系對惰性鏈烷烴的均相氧化顯示出顯著的活性，含氧產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)32%，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)達(dá)到112.這些結(jié)果表明，如果基于Bi的最簡單的催化劑在這些工藝中是有效的，相當(dāng)期望催化劑或?qū)嶒?yàn)條件的優(yōu)化可以顯著提高該系統(tǒng)的效率。

綜上所述，雖然已有Au、Pt、Pd等金屬配位化合物催化甲烷氧化的研究報(bào)道，但催化效率通常不高，金屬-配體結(jié)構(gòu)組合相對較少。因此，探索更多的金屬-配體結(jié)構(gòu)組合，尋找對甲烷氧化具有較高催化效率和穩(wěn)定性的催化劑體系，對清潔能源、環(huán)境處理及工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

3 金屬配合物對C-H鍵的氧化官能化：催化體系和機(jī)理

迄今為止，CH鍵的氧化官能化的催化體系可細(xì)分為以下幾類：

(1)通過金屬絡(luò)合物直接活化C-H鍵并形成金屬烷基中間體的系統(tǒng)。

(2)涉及金屬氧化配合物的化學(xué)系統(tǒng)-通過雙氧激活而起作用的天然加氧酶的類似物[20]。

(3)具有分子氧參與并受金屬配合物調(diào)控的鏈自由基過程。在低溫下，這樣的過程可能變得相當(dāng)有選擇性[21]。

金屬配合物活化CH4的機(jī)理如下，我們主要討論P(yáng)t為主的金屬配合物：

(1)Shilov反應(yīng)的機(jī)理

R J Hodges[22]提出了開創(chuàng)性的想法，認(rèn)為在第一階段，甲烷分子進(jìn)入金屬絡(luò)合物的配位域并形成σ絡(luò)合物PtII·СH4。類似于在相似系統(tǒng)中也經(jīng)歷了H-D交換的芳族化合物的π-絡(luò)合物的形成。還假設(shè)質(zhì)子脫離直接發(fā)生在PtII烷烴復(fù)合物中：PtII+СH4→PtII·СH4→PtII-СH3+Н+，而不形成烷基氫化物，即如同親電取代。這個(gè)假設(shè)后來被大量的研究實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，近年來也有了量子化學(xué)計(jì)算的支持。

(2)Shilov反應(yīng)中H-D交換的詳細(xì)機(jī)理

這個(gè)機(jī)理也被很多試驗(yàn)和計(jì)算所證實(shí)?？梢允褂闷渌┒搜趸瘎?，例如醌，多金屬氧酸鹽(雜多酸)，CuCl2，Н2О2或О2[23-25]，而不是不切實(shí)際的[PtCl6]2-，通過催化反應(yīng)將在PtII烷烴上活化的衍生物轉(zhuǎn)化為官能衍生物。在用于甲烷和其他烷烴氧化的PtII系統(tǒng)中，最有效且接近工業(yè)應(yīng)用的似乎是鉑在硫酸中的聯(lián)嘧啶絡(luò)合物PtCl2(bipim)：

同樣三氟乙酸中的PdII復(fù)合物也能夠活化和氧化烷烴中的C-H鍵[26]。

圖1 具有雙N-雜環(huán)卡賓配體的PdII(NHC)Br2絡(luò)合物

配合物PdII(NHC)Br2(圖1)與螯合雙-N雜環(huán)卡賓配體(NHC)在的Br2作為氧化劑的條件下催化甲烷向甲基三氟乙酸甲酯轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化數(shù)TON=60。用K2S2O8作為氧化劑，可以達(dá)到TON=500。與鉑類似，發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)通過PdII-Me和PdIV-Me中間體進(jìn)行。

(3)烷烴氧化的非氧化還原機(jī)理

盡管該循環(huán)還涉及到M-R中間體的形成，但一個(gè)顯著的特征是后者是通過沿M-OR鍵的1,2-加成形成的，而不是像氧化還原系統(tǒng)那樣是通過氧化加成或親電取代形成的。

4 結(jié) 語

本文論述了近年來C-H官能化的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，以及金屬配合物結(jié)構(gòu)催化氧化甲烷的研究進(jìn)展和機(jī)理。雖然近年來CH4催化氧化的研究報(bào)道很多，但是催化效率通常不高，金屬-配體結(jié)構(gòu)相對較少。因此探索更多的金屬-配體結(jié)構(gòu)組合，尋找對C-H活化具有較高催化效率和穩(wěn)定性的金屬配合物催化劑體系，對清潔能源、環(huán)境處理及工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。