黃 健，李武斌，張 誼，楊珊珊，羅 宏，劉益宏

(貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州 貴陽 550002)

金屬錳用途廣泛，在鋼鐵工業(yè)中，錳的用量僅次于鐵，90%的錳用于鋼鐵工業(yè)，10%用于有色冶金、化工、電子、電池和農(nóng)業(yè)等行業(yè)[1]。目前，金屬錳通過電解硫酸錳溶液得到，而陽極泥是生產(chǎn)電解錳時陽極板上的副產(chǎn)物，由于陽極使用鉛陽極電極電解，且在電解過程中加入了添加劑二氧化硒，電解錳的陽極泥中含有大量的鉛和硒等重金屬物質(zhì)，導(dǎo)致電解陽極泥成為危險廢棄物[2-4]。中國電解錳的產(chǎn)量、出口量和國內(nèi)消費量均躍居世界第一，2019年全國電解錳產(chǎn)能約為120萬噸，按照電解1噸金屬錳產(chǎn)生90～140千克陽極泥，則會有10.8～16.8萬噸陽極泥產(chǎn)生。國內(nèi)學(xué)者對陽極泥回收和資源化利用進(jìn)行了大量研究[5-6]，效果并不理想，絕大多數(shù)企業(yè)對陽極泥進(jìn)行堆存或者廉價銷售，不僅造成資源浪費，況且污染環(huán)境。

2016年，為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》，指導(dǎo)和推動電解錳行業(yè)依法實施清潔生產(chǎn)，提高資源利用率，減少和避免污染物的產(chǎn)生，保護(hù)和改善環(huán)境，中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會、環(huán)境保護(hù)部和工業(yè)和信息化部聯(lián)合發(fā)布《電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系》[7]，評價指標(biāo)體系中對電解槽和陽極泥產(chǎn)生量均提出相應(yīng)評價指標(biāo)。

傳統(tǒng)電解金屬錳工序中采用木質(zhì)結(jié)構(gòu)的電解槽，該電解槽為手工制造，規(guī)格尺寸難以保證，存在密封性能差、易返酸、能耗高、陽極泥量大的問題；一體化組合體電解槽具有密封性好、不發(fā)生返酸現(xiàn)象、溫度平穩(wěn)、陽極泥量小的優(yōu)點。因此，研發(fā)一種節(jié)能環(huán)保電解槽對于我國源頭控制陽極泥污染和電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

工業(yè)化實驗在貴州某錳業(yè)公司實施，實驗原料采用凈化后的含錳電解溶液，電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，pH值7，添加劑為二氧化硒濃度0.03 g/L，電解液溫度為40 ℃。

1.2 實驗設(shè)備

傳統(tǒng)電解槽材質(zhì)為木質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其中1-銅排；2-電解槽體；3-冷卻水管；4-陽極板；5，6-木質(zhì)框；7，10-假底；8-陰極板；9-隔膜，采用布袋式隔膜和鉛合金板柵陽極構(gòu)成電解槽。一體化膈膜組合體電解槽如圖2所示，材質(zhì)采用特制復(fù)合塑料制備，其中1-銅排；2-電解槽體；3-擋板；4-陽極液導(dǎo)管；5-拉桿； 6,7-陰極室；8-陽極室；9-陰極板；10-陽極液匯集室，每個組合體由35個標(biāo)準(zhǔn)單元組成，包含35張陽極板，34張陰極板，電解組合體下設(shè)有陽極液匯集室。

圖1 傳統(tǒng)電解槽

圖2 一體化組合體電解槽

1.3 實驗結(jié)果

為了比較傳統(tǒng)電解槽和一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量，控制兩條生產(chǎn)線電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，pH值為7，電解溫度40 ℃，二氧化硒濃度0.03 g/L，電流11500 A，陰極電流密度300 A/m2，連續(xù)生產(chǎn)20天，測定單臺電解槽的陽極泥產(chǎn)生量和金屬錳產(chǎn)量，結(jié)果見表1。

表1 傳統(tǒng)電解槽與一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量

2 理論分析

2.1 陽極泥產(chǎn)生機(jī)理分析

電解錳過程中陽極同時發(fā)生金屬錳的沉積和氧氣的析出反應(yīng)[8]：

Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+

2H2O-4e-=O2↑+4H+

2.2 溫度對陽極泥產(chǎn)生的影響

從表1可以看出，一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量為42 kg/tMn，低于傳統(tǒng)電解槽。其原因為：對于電解金屬錳陽極過程，同時發(fā)生析出MnO2和O2的如下兩個競爭反應(yīng)：

Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+

2H2O-4e-=O2↑+4H+

實際工業(yè)生產(chǎn)中，要求竟可能少產(chǎn)出MnO2，即減少陽極泥的產(chǎn)生量，以減少Mn2+的消耗和造成電解液的渾濁，MnO2和O2的析出電勢隨溫度變化趨勢見圖3[9]，氧氣的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E1和二氧化錳的電極電勢E2都隨著溫度的升高而下降，而且電位差E1-E2的數(shù)值也在增大，溫度較高時，對二氧化錳的生成更有利[10]，傳統(tǒng)電解槽的結(jié)構(gòu)不易散熱，溫度偏高不易控制，導(dǎo)致MnO2的產(chǎn)生量較大，而一體化組合體電解槽陽極液直接從陽極液匯聚池導(dǎo)出，散熱效果較好，MnO2的產(chǎn)生量較小，即陽極渣的產(chǎn)生量較少。

圖3 電勢和溫度的關(guān)系

圖4 電勢和pH的關(guān)系

2.3 pH值對陽極泥產(chǎn)生的影響

在電解金屬錳時一般采用的陽極材料是Pb-Sb-Sn-Ag四元合金，在陽極發(fā)生的反應(yīng)主要有沉積錳和析出氧氣：

電解金屬錳過程中，陽極上氧氣的析出電極電勢式為：

二氧化錳的析出電極電勢式為：

3 結(jié) 論

(1)一體化組合體電解槽陽極泥產(chǎn)生量為42 kg/tMn，傳統(tǒng)電解槽的陽極泥產(chǎn)生量為133 kg/tMn，一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量低于傳統(tǒng)電解槽。

(2)溫度和pH值對陽極泥的產(chǎn)生均有影響，一體化組合體電解槽具有陽極酸自動導(dǎo)出、pH值穩(wěn)定、散熱效果好和溫度控制適宜的優(yōu)點。