魏 田， 張 芮， 王瑞靈， 陳永杰

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一類較為重要的陰離子表面活性劑，與脂肪醇磷酸酯相比，其同時具有陰離子和非離子表面活性劑的特性[1].脂肪醇磷酸酯表面活性劑具有優(yōu)良的抗靜電性、潤濕性、乳化性等優(yōu)良性能，廣泛應用于紡織、醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)[2].

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由脂肪醇聚氧乙烯醚與磷化試劑發(fā)生酯化反應合成，合成的產物組成為磷酸單、雙酯以及磷酸三酯的混合物.其中磷酸單酯和磷酸雙酯均為陰離子型表面活性劑，磷酸三酯為非離子型表面活性劑.由于磷酸單酯在結構上具有兩個羥基，親水性較強，同時磷酸單酯具有較好的溶解度、乳化性、滲透性等性能，廣泛應用于洗滌和化妝品行業(yè).磷酸雙酯具有較好的平滑性，在工業(yè)生產中主要用作平滑劑[3-5].磷酸酯表面活性劑中單、雙酯的含量、取代基的類型決定了磷酸酯產品具有不同的功能，可應用在不同的領域.合成磷酸酯常用的磷酸化試劑有三氯氧磷、三氯化磷、聚磷酸、P2O5等.工業(yè)上常用的是合成工藝簡單的P2O5磷化試劑.

本文旨在合成具有較好耐堿性能的表面活性劑，以異構十三醇聚氧乙烯醚(簡寫成1380)和P2O5為原料，合成異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑.對合成的磷酸酯表面活性劑進行分離提純，并對其表面張力、臨界膠束濃度、乳化力、耐堿性、親水親油平衡值(HLB)等表面性能進行測試.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；GOOD-LOOK-1000型波層色譜成像系統(tǒng)、KH-3100型波層色譜掃描儀，上海科哲生化科技有限公司；NEXUS-470型紅外光譜儀，美國熱電公司；電子天平，奧豪斯儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；視頻光學接觸角測量儀，大昌華嘉商業(yè)有限公司.

五氧化二磷(AR)、溴甲酚綠(AR)，天津市大茂化學試劑廠；異構十三醇聚氧乙烯醚(1380，n=8)，沈陽某工廠提供；乙酸乙酯(AR)、無水甲醇(AR)、無水碳酸鈉(AR)，天津博迪化工股份有限公司；二氯甲烷(AR)、氫氧化鈉(AR)、1,4-二氧六環(huán)(AR)、液體石蠟(AR)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；GF254薄層層析硅膠、柱層析硅膠(200～300目)，青島海洋化工有限公司；羧甲基纖維素鈉、氯化鈣(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；酚酞(AR)，天津市瑞金特化學品有限公司；苯(AR)，天津市永大化學試劑有限公司；Tween-20(AR)、NP-10(AR)，西亞試劑.

1.2 實驗過程

1.2.1 反應方程式

酯化反應：

其中：n=8；(1)為磷酸單酯；(2)為磷酸雙酯.

1.2.2 實驗步驟

(1) 異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的制備：向裝有溫度計的100 mL三口燒瓶中加入稱量好的異構十三醇聚氧乙烯醚，在高速攪拌下，溫度控制在30 ℃以下，分批次加入P2O5，加完P2O5后，逐步升高溫度至酯化反應溫度，進行酯化反應，即得到磷酸酯表面活性劑.

(2) 產物的分離提純：根據(jù)原料1380、磷酸、磷酸單、雙酯及鈉鹽在有機相和水相中的溶解度不同，采用水洗、飽和碳酸鈉中和、二氯甲烷或乙酸乙酯萃取、酸化等方法對酯化產物中單、雙酯進行分離提純.

1.3 單、雙酯含量分析

采用混合指示劑(溴甲酚綠-酚酞雙指示劑)法[6-7]測定合成產物中單、雙酯的摩爾分數(shù).根據(jù)產物中單、雙酯以及磷酸的電離情況和指示劑的變色范圍，采用標準堿液進行滴定，測得產物中單、雙酯以及磷酸的摩爾分數(shù).

1.4 TLC分析

在反應過程中取相同量的反應液，用乙酸乙酯稀釋到相同濃度，用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=7∶1混合溶液作為展開劑，在薄層層析硅膠(GF254)板上展開，在碘單質下顯色.顯色結果見圖1.

圖1 酯化反應過程的TLC圖

2 結果與討論

2.1 酯化反應的影響因素

2.1.1 投料比對酯化反應的影響

固定反應溫度70 ℃、反應時間6 h，改變異構十三醇聚氧乙烯醚與五氧化二磷的摩爾比為[n(1380)∶n(P2O5)=2.0∶1，2.2∶1，2.4∶1，2.6∶1，2.8∶1，3.0∶1]，考察物料摩爾比對酯化反應的影響，結果如表1所示.由表1可以看出：當投料比n(1380)∶n(P2O5)從2.0∶1增加到2.2∶1時，單酯摩爾分數(shù)增加，達到最大值為69.1 %，當投料比再增加時，單酯摩爾分數(shù)有一定的減少；雙酯摩爾分數(shù)隨投料比的增加逐漸增加；隨著異構十三醇聚氧乙烯醚投入量的增加，產物中游離磷酸的摩爾分數(shù)逐漸減少.

表1 物料摩爾比對單酯化反應的影響

2.1.2 反應溫度對酯化反應的影響

固定反應條件：n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、反應時間6 h，改變反應溫度為60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，考察反應溫度對酯化反應的影響，結果如表2所示.由表2可以看出：反應溫度在60～70 ℃，隨著反應溫度的升高，產物中單、雙酯摩爾分數(shù)逐漸增加，磷酸摩爾分數(shù)逐漸減少；當溫度超過70 ℃時，產物單、雙酯和磷酸摩爾分數(shù)基本不變.因此，反應溫度定為70 ℃.

表2 反應溫度對酯化反應的影響

2.1.3 反應時間對酯化反應的影響

固定反應條件：n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、反應溫度為70 ℃，改變反應時間為6 h、7 h、8 h、9 h，考察反應時間對酯化反應的影響，結果如表3所示.

表3 反應時間對酯化反應的影響

從表3可知：當反應時間在6～8 h時，隨著反應時間的延長，磷酸酯單酯摩爾分數(shù)逐漸增加，磷酸的摩爾分數(shù)在逐漸減少；繼續(xù)延長反應時間，單、雙酯摩爾分數(shù)基本不變.因此酯化時間定為8 h.

2.2 異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的結構表征

由圖2可知：產物中磷酸單、雙酯在3 460 cm-1處有O—H的伸縮振動吸收峰，但其磷酸單、雙酯在3 460 cm-1吸收峰變寬，且向3 000 cm-1處移動，是締合態(tài)的υO—H的伸縮振動[8]，說明是酯上的羥基，證明磷酸酯的存在.異構十三醇聚氧乙烯醚發(fā)生酯化反應后，單、雙酯紅外圖中在1 242～1 220 cm-1處均出現(xiàn)雙峰,主要是P==O 鍵振動吸收峰[9].在985～1 102 cm-1之間吸收帶較寬，符合單酯(1 100～1 090 cm-1)的υP—O—C吸收峰帶、雙酯(1 064～1 037 cm-1)的υP—O—C吸收峰帶.由紅外光譜可以推斷出異構十三醇聚氧乙烯醚與五氧化二磷發(fā)生了酯化反應，反應生成物質為異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸單酯和雙酯.

圖2 產物的紅外光譜

2.3 酯化產物的性能測定

2.3.1 表面張力及臨界膠束濃度

將合成的異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1)]及其鈉鹽(用摩爾分數(shù)為1 %的氫氧化鈉中和得到)分別配制成不同質量濃度的樣品水溶液.用視頻光學接觸角測量儀測出不同質量濃度下樣品溶液的表面張力γ(mN/m)，并通過作γ-ρ圖得出磷酸酯及其鈉鹽的臨界膠束濃度(cmc).

通過圖3可以看出:產物磷酸酯鈉鹽及磷酸酯的臨界膠束質量濃度均為0.4 g/L，此質量濃度下的表面張力分別為35.49 mN/m和33.52 mN/m.

圖3 磷酸酯鈉鹽、磷酸酯的表面張力

2.3.2乳化力測定

將合成的3種投料比分別為n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、3∶1、4∶1的產物磷酸酯分別配成不同質量濃度溶液，采用量筒法測定產物磷酸酯的乳化力.由圖4可知：3種不同投料比產物的乳化效果隨產物質量濃度的增加乳化能力增強，當產物溶液的質量濃度大于2 g/L時，乳化效果不再有明顯變化；n(1380)∶n(P2O5)=4∶1產物的乳化能力最強，實驗測得此配比下產物中雙酯摩爾分數(shù)高，說明產物中雙酯摩爾分數(shù)高的產品的乳化能力強.

圖4 不同磷酸酯產物的質量濃度和乳化性能關系

2.3.3 耐堿性測定

準確稱取一定量的不同投料比的產物醚磷酸酯[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、3∶1、4∶1]溶于25 mL去離子水中，再分別加入不同質量的NaOH固體，使得NaOH質量濃度分別為0 g/L、50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L、220 g/L，攪拌均勻，靜置24 h后觀察溶液現(xiàn)象，根據(jù)溶液現(xiàn)象判斷產物的耐堿性.由表4 可知：通過對比不同投料比的酯化產物的耐堿性，可知產物異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯中單酯的含量越高，產物的耐堿性越強.

表4 磷酸酯的耐堿性

2.3.4 親水親油平衡值(HLB)的測定

稱取一定量的產物磷酸酯[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、酯化溫度70 ℃、酯化時間8 h]溶于一定量的1,4-二氧六環(huán)和苯(體積比為90∶4)混合溶液中，用蒸餾水滴定至渾濁，記錄需要的水量W(mL).根據(jù)公式HLB=23.64 lgW-10.16計算異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的HLB值.由表5可以看出：異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的HLB值為17.7，與tween-20的HLB值接近，比1380、NP-10高.

表5 磷酸酯及其他表面活性劑的HLB值

3 結 論

(1) 以異構十三醇聚氧乙烯醚為原料、五氧化二磷為磷化試劑進行酯化反應,合成異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯，適宜的反應條件為：反應溫度70 ℃，異構十三醇聚氧乙烯醚與五氧化二磷的投料摩爾比為2.2∶1，反應時間8 h.并且采用混合指示劑(溴甲酚綠-酚酞雙指示劑法)的酸堿滴定方法，測得較優(yōu)的反應條件下產物中單酯摩爾分數(shù)為69.6 %，雙酯摩爾分數(shù)為18.3 %，游離磷酸摩爾分數(shù)為11.2 %.

(2) 根據(jù)原料1380、磷酸、磷酸單、雙酯及鈉鹽在有機相和水相中的溶解度不同，采用水洗、飽和碳酸鈉中和、二氯甲烷或乙酸乙酯萃取、酸化等方法，可以分離出產物中剩余的磷酸、1380，并且可對單、雙酯產物進行分離提純.采用紅外光譜分析方法確定了產物單、雙酯的結構.

(3) 較優(yōu)反應條件下[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、酯化溫度70 ℃、酯化時間8 h]合成的產物磷酸酯表面性能測定結果：磷酸酯鈉鹽及磷酸酯的臨界膠束質量濃度(cmc)均為0.4 g/L，此濃度下的表面張力分別為35.49 mN/m和33.52 mN/m;磷酸酯的HLB值為17.7.三種不同投料比的[n(1380)∶n(P2O5)分別為2.2∶1、3∶1、4∶1]磷酸酯產物的耐堿性測定結果表明：投料比為2.2∶1產物的耐堿性強于投料比為3∶1、4∶1產物的耐堿性，說明產物中單酯含量較高其耐堿性強.三種不同投料比的[n(1380)∶n(P2O5)分別為2.2∶1、3∶1、4∶1]磷酸酯產物的乳化力測定結果：投料比為3∶1或4∶1產物的乳化能力強于2.2∶1產物，4∶1產物的乳化能力最強，這說明雙酯含量高的產品其乳化能力強.