胡婉蓉，鞠鑫鑫，喬 瑋，董仁杰,4

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；3.山東中農(nóng)三月環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 煙臺 264670；4.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺研究院，山東 煙臺 264670)

引 言

沼液是畜禽糞污及農(nóng)業(yè)廢棄物等經(jīng)厭氧發(fā)酵后的殘留物。據(jù)報道，全國每年沼液排放量超過2億噸[1]，當(dāng)前，我國對沼液的利用仍以還田利用、浸種或作為葉面肥和飼料使用等為主[2]。但是，畜禽糞便中含有一定的金屬元素，通過飼料-畜禽-糞便途徑進(jìn)入沼氣發(fā)酵池，可能導(dǎo)致沼液用作肥料后土壤中金屬元素的超標(biāo)。存在于養(yǎng)殖畜禽糞便中的金屬不僅會影響到土壤環(huán)境，而且會通過作物根部吸收，再經(jīng)食物鏈的累積效應(yīng)影響到人畜健康。某些金屬元素，通過飼料進(jìn)入畜禽體內(nèi)富集后混入糞便直接排出體外。在利用沼液灌溉農(nóng)田、作肥料時可能造成金屬含量超標(biāo)。李偉等[3]發(fā)現(xiàn)成都地區(qū)典型土壤中砷的分布規(guī)律為總體隨土壤縱深而遞減，但是在砷含量較低的土壤中可能出現(xiàn)中下層土壤砷含量高于上層的情況。土壤和農(nóng)作物中砷含量存在正相關(guān)性，不同農(nóng)作物的相關(guān)性程度不同，并且砷含量越高的土壤和作物, 該規(guī)律越明顯。Xiong等[4]研究表明，動物糞便中存在高濃度的Cu，與動物飼料中過量使用Cu添加劑有關(guān)，豬糞在調(diào)查的4種動物糞便(豬糞、雞糞、牛糞、羊糞)中Cu含量最高，是北京和遼寧阜新地區(qū)從動物糞便到農(nóng)業(yè)用地中的銅元素的主要來源。土壤中的金屬元素會以多種方式影響環(huán)境，通過在污染土壤中生長的植物污染食物，降低作物生產(chǎn)力[5]和抑制土壤微生物活動[6]。因此，沼液作為肥料進(jìn)行使用時，需要分析其重金屬濃度以確保合理地利用。

1 沼液利用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析

查閱我國農(nóng)田肥料、農(nóng)用沼液相關(guān)利用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[7]，其中《農(nóng)用沼液》(報批稿)為即將發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)。按照標(biāo)準(zhǔn)對不同沼液進(jìn)行利用。技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)匯總結(jié)果如表1。

表1 沼液相關(guān)利用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) Tab.1 Technical standard for related utilization of biogas slurry

2 數(shù)據(jù)采集與分析

2.1 數(shù)據(jù)采集

經(jīng)查閱文獻(xiàn)資料，共收集2008～2018年國內(nèi)文獻(xiàn)報道的40個豬糞沼氣工程沼液樣品數(shù)據(jù)[8～25]，5個牛糞沼氣工程沼液樣品數(shù)據(jù)[9,23～25]，8個雞糞沼氣工程沼液樣品數(shù)據(jù)[9,23-24,26-27]樣品數(shù)據(jù)來源信息見表2。將數(shù)據(jù)整理并做了描述性統(tǒng)計(jì)，整理結(jié)果如表3～表5所示。

表2 樣品數(shù)據(jù)來源Tab.2 Source of sample data

續(xù)表2

表3 豬糞沼液數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.3 Statistical results of pig manure biogas slurry

表4 牛糞沼液數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.4 Statistical results of cow manure biogas slurry

表5 雞糞沼液數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.5 Statistical results of chicken manure biogas slurry

2.2 豬糞沼液金屬濃度分析

根據(jù)表3中豬糞沼液的各種金屬平均值進(jìn)行對比，可以看出，濃度最高的金屬是As，最低的是Pb，各種金屬的濃度由大到小為As>Cr>Cd>Hg>Pb。可見規(guī)?；B(yǎng)豬場的糞便中含有多種金屬元素，故必須重視沼氣工程沼液排放和利用的問題，否則將引起水體污染或土壤中的金屬積累，帶來一定的環(huán)境風(fēng)險。

由表3可以看出豬糞沼液各類金屬的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差值較大，將豬糞的沼液數(shù)據(jù)與表1的各類標(biāo)準(zhǔn)比較，豬糞沼液樣品有9.4%的樣品As濃度超過了《水溶肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》。對于《農(nóng)用沼液》I類(適用于糧油、蔬菜等食用類草本作物)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)現(xiàn)象較嚴(yán)重的金屬為As，有31.3%的沼液樣品超標(biāo)，另外有8.3%的樣品Cd濃度超標(biāo)，3.7%的樣品Cr濃度超標(biāo)和2.6%的樣品Pb濃度超標(biāo)；對于《農(nóng)用沼液》Ⅱ類(適用于果樹、茶樹等食用類木本作物)標(biāo)準(zhǔn)，有31.3%的樣品As濃度超標(biāo)，5.6%的樣品Cd濃度超標(biāo)和3.7%的樣品Cr濃度超標(biāo)；幾乎所有沼液都可以達(dá)到《農(nóng)用沼液》Ⅲ類(適用于棉麻、園林綠化等非食用類作物)標(biāo)準(zhǔn)?？梢娯i糞沼液不可用于食用類草本和木本作物的肥料使用，可用于非食用類作物。目前，主要用于飼料中的有機(jī)胂添加劑是對氨基苯砷酸及其鈉鹽(阿散酸)和洛克沙胂，為我國允許使用并且使用較廣泛的兩種飼料添加劑。阿散酸具有殺菌作用，可殺滅腸道寄生蟲、提升肉質(zhì)；洛克沙胂同樣具有殺菌作用，可促進(jìn)畜禽生長。據(jù)報道，飼料廠家和養(yǎng)殖場常用有機(jī)胂制劑的防病效果和促生長作用，導(dǎo)致豬糞沼液中的As含量較高[28]。

由以上分析可知，豬糞沼氣工程沼液作為農(nóng)用沼液進(jìn)行利用時，應(yīng)注意 As元素的濃度，同時應(yīng)減少飼料中這種元素的添加。金屬超標(biāo)的沼液需要進(jìn)行稀釋或經(jīng)物理、化學(xué)等方法處理方能進(jìn)行使用，在各項(xiàng)金屬指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)的情況下，才可以分別作為食用類和非食用作物的農(nóng)用沼液進(jìn)行利用。

2.3 牛糞沼液金屬濃度分析

根據(jù)表4中牛糞沼氣工程沼液的各種金屬平均值進(jìn)行對比，可以明顯看出，濃度最高的金屬是Pb，平均濃度為0.43 mg/L；最低的是Hg，平均濃度為0.02 mg/L。牛糞沼液中各種金屬的濃度大小規(guī)律為Pb>Cr>Cd>As>Hg。將牛糞的沼液數(shù)據(jù)與表1的各類標(biāo)準(zhǔn)相比較，可以看出，所采集的牛糞沼液樣品均符合《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》和《農(nóng)用沼液》Ⅲ類(適用于棉麻、園林綠化等非食用類作物)標(biāo)準(zhǔn)。Pb，Cr，Hg，Cd，As均有4個樣品數(shù)據(jù)，但牛糞僅有Cd有少量超標(biāo)現(xiàn)象，《農(nóng)用沼液》I類(適用于糧油、蔬菜等食用類草本作物)Cd濃度標(biāo)準(zhǔn)為0.04 mg/L，所采集的4個樣品數(shù)據(jù)有2個樣品Cd濃度超標(biāo)，超標(biāo)的2個樣品濃度分別為0.041和0.061 mg/L，其超標(biāo)的量并不大；《農(nóng)用沼液》Ⅱ類(適用于果樹、茶樹等食用類木本作物)Cd濃度標(biāo)準(zhǔn)為0.06 mg/L，采集的這4個樣品數(shù)據(jù)有1個樣品Cd濃度超標(biāo)。但是，Pb和Cr的標(biāo)準(zhǔn)差在這5種金屬中偏大，分別為0.43和0.37，表明所取樣品的數(shù)據(jù)差異較大，雖然所采集的樣品沒有超標(biāo)現(xiàn)象，但是不排除在某些地區(qū)或個別養(yǎng)殖場存在其超標(biāo)的可能。

由以上分析可知，牛糞沼氣工程沼液在作為農(nóng)用沼液進(jìn)行利用時，應(yīng)主要關(guān)注Cd元素的濃度。相對于豬糞沼液的金屬，牛糞沼液問題較少，使用的安全程度也較高，可以直接用作非食用類作物的肥料。但是，牛糞發(fā)酵沼液在利用之前也需要進(jìn)行檢測，如有超標(biāo)現(xiàn)象的沼液采取經(jīng)濟(jì)、合理的方法處理，檢測各項(xiàng)金屬濃度都達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的情況下，才可以作為各類農(nóng)用沼液進(jìn)行利用。

2.4 雞糞沼液金屬濃度分析

根據(jù)表5中雞糞沼液的各種金屬平均值進(jìn)行對比，可以明顯看出，濃度最高的金屬是Cr，平均值為1.06 mg/L，其余金屬如Hg、Cd和As的濃度含量都很低。雞糞的沼氣工程沼液中各種金屬的濃度大小規(guī)律為Cr>Pb>As>Cd>Hg。將雞糞沼液數(shù)據(jù)與表1的各類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，所采集的雞糞沼液樣品均能夠達(dá)到《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》。與《農(nóng)用沼液》I類和Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)相比，采集的4個沼氣工程沼液中有1個樣品Cr濃度超過這2個標(biāo)準(zhǔn)，7個樣品數(shù)據(jù)有1個樣品Cd濃度超過這2個標(biāo)準(zhǔn)，Cr、Cd超標(biāo)概率分別為25%和14.3%。但是，采集的樣品都符合《農(nóng)用沼液》Ⅲ類的標(biāo)準(zhǔn)。此外，雞糞沼液的4個樣品Cr濃度標(biāo)準(zhǔn)差較大，達(dá)到了1.84，所采集的樣本最大值達(dá)到了3.818 mg/L，可見不同地區(qū)和養(yǎng)殖場的雞糞成分差異很大，在沼液農(nóng)用前必須注意檢測和控制Cr的濃度。Cd的標(biāo)準(zhǔn)差較小，但是可以說明這種超標(biāo)現(xiàn)象的存在。

由以上分析可知，雞糞沼液存在的金屬超標(biāo)問題相比豬糞并不十分突出，檢測合格后可以用作各類作物的肥料，并且安全程度較高，但是在作為農(nóng)用沼液進(jìn)行利用時，要注意Cr、Cd元素的濃度，并且注意養(yǎng)殖過程中減少攝入含有這兩種金屬的飼料。雞糞沼液可以直接作為非食用類作物的肥料使用，各項(xiàng)金屬濃度經(jīng)檢測后符合《農(nóng)用沼液》I、Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的條件下，或經(jīng)過合理工藝處理后達(dá)標(biāo)的條件下，才可以作為食用類作物的肥料進(jìn)行利用。

2.5 不同沼液金屬含量比較

各類原料的沼液可以用作各類作物的肥料進(jìn)行農(nóng)田利用，但要采用正確的施肥方法才能避免對農(nóng)田和生態(tài)的破壞?！掇r(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB5084-2005)[29]對沼液中的7種金屬制定了要求，其中Hg≤0.001 mg/L，Cd≤0.01 mg/L，As≤0.05 mg/L(水作物、蔬菜)，As≤0.1 mg/L(旱作物)，Cr≤0.1 mg/L，Pb≤0.2 mg/L，比較發(fā)現(xiàn)，沼液中的金屬濃度比較高，大部分沼液中的金屬含量都存在超標(biāo)現(xiàn)象，所以，沼液直接作為灌溉用水是不適宜的。同樣，此前El Azab等人以埃及尼羅河沉積物及部分郊區(qū)的沖積高層和低層梯田為研究對象，評估了非正規(guī)灌溉方式對排水系統(tǒng)惡化、土壤污染和農(nóng)業(yè)用地適宜性的影響，持續(xù)采用非正規(guī)灌溉方法將對周圍地區(qū)的排水狀況惡化，并且所有金屬濃度將超過允許標(biāo)準(zhǔn)，土壤和植物將被進(jìn)一步污染，成為人類健康危害的途徑[30]。

下圖分別比較了3種原料的沼液中的5種金屬的平均值?？梢钥闯觯i糞發(fā)酵的沼氣工程沼液中的Cd、As均明顯比其它2種沼液高，分別為0.23、2.53 mg/L。明顯可見，豬糞的沼液金屬尤為突出，牛糞和雞糞沼液相對問題較少。另外，同種原料的發(fā)酵沼液的金屬存在較大差異，這可能與添加飼料種類、當(dāng)?shù)厮|(zhì)等有關(guān)系。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤中金屬殘留與沼肥存在顯著的正相關(guān)效應(yīng)，金屬類在飼料-豬糞-沼肥-土壤的物質(zhì)循環(huán)過程中，各級都存在較高的相關(guān)性，表明從飼料到土壤這一過程可能存在金屬類富集[31]。還有研究發(fā)現(xiàn)厭氧發(fā)酵的沼液可以通過金屬元素(主要是Cu，Zn和Mn)的積累對土壤健康構(gòu)成長期威脅，在牛糞和豬糞共同進(jìn)行厭氧發(fā)酵的情況下，這種情況更可能發(fā)生[32]。

圖 不同原料沼液各金屬元素平均濃度Fig. The average concentration of various metal elements in different raw materials biogas slurry

對于金屬Pb，濃度大小為牛糞沼液>雞糞沼液>豬糞沼液，3種原料的沼液的平均值均未超過《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》及《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)，金屬Pb相對安全。

對于金屬Cr，濃度大小為雞糞沼液>豬糞沼液>牛糞沼液，3種原料的沼液平均值都低于《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》及《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)，金屬Cr相對安全。

對于金屬Hg，濃度大小為牛糞沼液>雞糞沼液>豬糞沼液，3種原料的沼液平均值遠(yuǎn)未超過《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》及《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)，金屬Hg相對安全。

對于金屬Cd，濃度大小為豬糞沼液>牛糞沼液>雞糞沼液，3種原料的沼液平均值遠(yuǎn)未超過《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》及《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)。所有原料的沼液僅豬糞沼液的Cd平均濃度超過了《農(nóng)用沼液》I、Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，其余原料的沼液平均濃度均未超標(biāo)，但存在超過《農(nóng)用沼液》I類標(biāo)準(zhǔn)的情況。豬糞沼液金屬Cd很容易超標(biāo)，其余原料沼液不容易超標(biāo)。

對于類金屬As，濃度大小為豬糞沼液>牛糞沼液>雞糞沼液，3種原料的沼液的平均值均未超過《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》及《農(nóng)用沼液》標(biāo)準(zhǔn)。但是，豬糞沼液的類金屬As很容易超標(biāo)，而牛糞、雞糞沼液不容易超標(biāo)。Christenc[33]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的As與家禽糞便的施用量有直接相關(guān)性，說明了畜禽糞便成為進(jìn)入土壤中的As的主要來源。所以在豬糞發(fā)酵沼液進(jìn)行肥料利用應(yīng)尤其關(guān)注As，并減少飼料添加。

3 結(jié) 論

3.1 豬糞沼液As元素濃度最高并且超標(biāo)情況較為嚴(yán)重，相比牛糞和雞糞沼液，問題相對突出。豬糞沼液可用于非食用類作物的肥料，但是不可以直接用于食用類草本和木本作物的肥料，需要檢測合格或經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗蠓娇墒褂谩?/p>

3.2 牛糞沼液Cd元素濃度較容易超標(biāo)，但超標(biāo)情況不嚴(yán)重，可以直接用作非食用類作物的肥料，經(jīng)檢測合格或處理后達(dá)到各類農(nóng)用沼液標(biāo)準(zhǔn)，則可進(jìn)行使用。

3.3 雞糞沼液Cr、Cd元素濃度較容易超標(biāo)，可以直接用作非食用類作物的肥料，檢測合格或處理后可用作食用類作物的肥料。

3.4 本文分析基于文獻(xiàn)調(diào)研的數(shù)據(jù)，采集的樣本數(shù)據(jù)有動態(tài)變化，導(dǎo)致各類沼液的金屬濃度有一定波動和差異，分析結(jié)果僅具有指導(dǎo)意義。