段嘉欣，梁 斌,李忠惠,徐志強(qiáng),王玉婷

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.四川地質(zhì)調(diào)查院，成都 610081；3.四川省地質(zhì)調(diào)查院稀有稀土戰(zhàn)略資源評(píng)價(jià)與利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610081)

土壤重金屬污染由于其持續(xù)性、毒性而對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示：全國耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，其中無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部的82.8%(全國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告)。地質(zhì)高背景、成土過程中的次生富集和人類活動(dòng)是造成我國南方地區(qū)耕地污染或超標(biāo)的主要原因[1]。土壤重金屬的環(huán)境危害不僅與其含量高低、賦存狀態(tài)等因素有關(guān)，還與土壤pH等環(huán)境條件關(guān)系密切[2-3]。在土壤受到重金屬污染物的情況下，土壤酸化會(huì)改變其賦存狀態(tài)，大大增強(qiáng)重金屬的活性，使農(nóng)作物中重金屬含量增加，危害食品安全性，這也是我國南方亞熱帶地區(qū)鎘米產(chǎn)生的主要原因之一[1～4]。土壤中重金屬的來源非常復(fù)雜，一般情況下可以分為對(duì)自然母質(zhì)的繼承(內(nèi)源)、大氣沉降、污水灌溉、化肥和農(nóng)藥過量施用、工業(yè)廢物堆放及擴(kuò)散等[5-6]。解析重金屬污染來源及確定各端元的貢獻(xiàn)(比例)，是合理規(guī)劃環(huán)境生態(tài)功能及進(jìn)行污染防控和修復(fù)的基礎(chǔ)[7]。

位于四川南部宜賓市的興文地區(qū)屬亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，是四川省重要的稻米種植區(qū)，土壤酸化嚴(yán)重，同時(shí)土壤還存在鎘污染等問題。另外，該地區(qū)土壤中硒元素含量普遍較高，分布有大面積的富硒土地資源，稻米達(dá)到了國家富硒稻米標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)?shù)卣褜⒗酶晃恋刭Y源，打造富硒稻米生產(chǎn)基地，作為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)扶貧的重要抓手。但是，由于土壤普遍酸化，且受到Cd污染，稻米等農(nóng)作物存在鎘超標(biāo)的情況，這在一定程度上約了當(dāng)?shù)馗晃r(nóng)業(yè)的發(fā)展。因此，在這一地區(qū)開展酸化土壤重金屬污染防控與修復(fù)已是迫在眉睫，而查明土壤重金屬來源是重金屬污染土壤防控與修復(fù)的重要前提條件之一。

目前，對(duì)于分析土壤重金屬元素污染來源采用較為普遍的方法有地質(zhì)累積指數(shù)、主成分分析等方法[5,8-9]。本文以川南興文地區(qū)具有代表性的僰王山富硒水稻土為研究對(duì)象，在地質(zhì)累積指數(shù)、主成分分析(PCA)的基礎(chǔ)上，采用絕對(duì)因子得分-多元回歸(APCS-MLR)，分析了土壤重金屬污染來源及其貢獻(xiàn)程度，為該區(qū)酸化土壤重金屬防控及修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)位于興文縣西北的僰王山地區(qū)，屬四川盆地典型的低山地貌類型，面積11.15km2。低山由志留系、奧陶系的泥巖、灰?guī)r組成，低山之間為平壩河谷區(qū)。低山區(qū)主要為林地，平壩為農(nóng)田分布區(qū)，土壤類型為水稻土(圖1)。水稻土pH的平均值為5.53，為典型的酸化土壤。

圖1 研究區(qū)地層及土壤采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of strata and soil sampling points in the study area

在平壩農(nóng)田區(qū)面積約3.23km2的范圍內(nèi)，按照250×250m的采樣間距采用梅花狀5點(diǎn)采樣的方式采集了53件表層土(0～20cm)(圖1)，每件樣品重約1kg；在地層剖面上采集了不同時(shí)代地層中代表性巖石樣品41件；近地表大氣降塵樣點(diǎn)均勻分布的研究區(qū)內(nèi)，共采集9件。

土壤樣品經(jīng)過自然風(fēng)干后過20目的尼龍篩，巖石樣品粉碎至-200目，大氣降塵樣品過20目尼龍篩，以備實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試。

1.2 樣品分析方法

土壤pH測(cè)定采用固液比1∶2.5進(jìn)行測(cè)試。As、Cu、Cd、Cr、Hg、Zn、Ni、Pb等重金屬及其他微量、大量元素，采用X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)等方法測(cè)試?？偟治霾捎昧蛩岱纸?加濃堿蒸餾后酸堿滴定容量法測(cè)試含量?？傆袡C(jī)碳(TOC)利用重鉻酸鉀氧化+氧化還原容量法分析。分析數(shù)據(jù)質(zhì)量采用中國土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07402和GBW07406)控制。檢測(cè)數(shù)據(jù)符合中國地質(zhì)調(diào)查局生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范要求。

所有樣品均在成都綜合巖礦測(cè)試中心完成。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析用軟件SPSS18完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)土壤As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni等8種重金屬元素的平均值分別為8.34，0.08，0.53，73.41，25.99，39.74，86.68，28.93mg/kg，除Cd以外其余元素均未超過土壤環(huán)境質(zhì)量國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值(GB15618-1995)(表1)。8種重金屬中As、Hg、Cd、Cu、Pb等五種元素的平均值皆高于當(dāng)?shù)赝寥赖谋尘爸?，其中Cd含量是其背景值的1.47倍，說明Cd在土壤表層發(fā)生了富集。以上8種元素變異系數(shù)在12%～32%之間(表1)，總體上屬于中等變異程度，其中Cu、Ni、Hg、Cd變異系數(shù)較高，說明了這幾種重金屬元素分布相對(duì)不均勻，可能存在受到人為因素的影響。重金屬元素峰度與偏度趨于0值，表明總體來說其含量的分布接近正態(tài)分布。

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬含量參數(shù)Tab.1 Parameters of the heavy metals in surface soil (mg/kg)

2.2 重金屬元素相關(guān)分析

8種重金屬元素之間的相關(guān)分析結(jié)果見表2。結(jié)果表明，土壤重金屬元素Cd與As、Cr、Cu、Ni、Zn之間具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系，與Pb具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明它們之間在來源上存在一定程度的相同性。Hg與其余元素的相關(guān)性較弱。這些元素之間的聯(lián)系和來源可以通過下面主成分分析進(jìn)行進(jìn)一步判別。

表2 研究區(qū)土壤重金屬相關(guān)性分析Tab.2 Correlation analysis of soil heavy metals in the study area

2.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

本文采用了地質(zhì)累積指數(shù)[10]來評(píng)價(jià)土壤重金屬污染程度，該方法不僅考慮了自然地質(zhì)過程造成背景值的影響，也兼顧人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響[11]。其計(jì)算公式為：Igeo=log2(Cn/KBn)，式中Igeo表示地質(zhì)累積指數(shù)，Cn表示樣品中元素n在土壤中的含量，K表示土壤母質(zhì)的不同可能會(huì)引起土壤背景值變動(dòng)而的取得系數(shù)(一般取值為1.5)，Bn表示土壤中元素的基準(zhǔn)值，本文采用研究區(qū)8個(gè)淺井中深度約1.8m處的土壤樣品的平均值。利用Forstner7級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[7]將地質(zhì)累積指數(shù)污染程度可分為七級(jí)，表示污染程度由無至極強(qiáng)，Igeo<0表示無污染，0≤Igeo<1表示輕度污染，1≤Igeo<2表示中度污染，2≤Igeo<3表示中度污染到強(qiáng)度污染。

從研究區(qū)53件樣品土壤中8種重金屬地質(zhì)累積指數(shù)箱式圖來看(圖2)，該區(qū)土壤中Cr和Ni地質(zhì)累積指數(shù)均小于0，幾乎沒有污染；As、Cu、Zn分別為11件、6件、4件樣品在0～1之間，為無污染～輕度污染；Hg地質(zhì)累積指數(shù)大于0的件數(shù)有24件，存在有較大的輕度污染；Pb地質(zhì)累積指數(shù)位于0～1之間的件數(shù)占全部的樣品66%，通過箱圖了解到Pb的地質(zhì)累積指數(shù)的上下限之間相對(duì)較小，說明研究區(qū)Pb存在大范圍的輕度污染；Cd的地質(zhì)累積指數(shù)均大于0，且在1～2屬于中度污染較為集中，占樣品總數(shù)的75%，還有1件屬于大于2的中度到強(qiáng)度污染，說明Cd污染程度高。因此，研究區(qū)以Cd污染為主，污染程度以中度為主，還存在輕度的As、Cu、Zn、Pb、Hg污染。

圖2 土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)箱式圖Fig.2 Box plot of geological accumulation index of the heavy metals in soil

3 土壤重金屬來源解析

本文采用多元統(tǒng)計(jì)中的主成分分析(PCA)以及絕對(duì)因子得分-多元回歸(APCS-MLR)方法[12～19]，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬來源以及貢獻(xiàn)率進(jìn)行了分析。

3.1 土壤重金屬來源解析

為了便于識(shí)別土壤中重金屬元素的來源，在做主成分分析時(shí)，加入了一些土壤參數(shù)與常量元素，PCA分析結(jié)果見表3。根據(jù)特征根大于1的原則提取因子[12～14]，提取了5個(gè)因子，共解釋了81.20%的總方差。

表3 主成分分析提取的載荷因子Tab.3 Loading factors extracted by principal component analysis

第一因子占總方差的35.38%，是最主要的影響因素。有較大的載荷的元素及土壤參數(shù)為Cu、Ni、Cr、Zn、MgO、Se、As、TFe2O3、Cd。TFe2O3、MgO等元素主要是成土過程中從巖石風(fēng)化中繼承來的主要礦質(zhì)元素。As、Cd、Cu、Ni等元素在志留系龍馬溪組中含量最高，Cr在奧陶系湄潭組中含量最多，Zn的含量在志留系石牛欄組地層中含量最高(表4)，其中龍馬溪組中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni及湄潭組Cr、Cu 等元素的含量明顯超過了土壤的背景值，Cd是土壤背景值的1.8倍。根據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)，土壤中幾乎沒有受到重金屬Ni和Cr的污染，Zn和Cu只有少量輕度污染，表明這些重金屬元素很大程度來自于巖石中。而且Cr、Cu、Ni、Zn等元素與Cd之間具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系，推測(cè)之間具有同源性，Cd很大程度也是對(duì)于土壤母質(zhì)的繼承。Cd在地質(zhì)累積指數(shù)中顯示為中輕度污染，說明了Cd來源可能較多，包括自然來源和人為來源。因此，第一因子中的重金屬元素以及Se主要來源于對(duì)土壤成土母質(zhì)的繼承。

表4 研究區(qū)地層中巖石重金屬含量Tab.4 Concentrations of the heavy metals in different parent rock (mg/kg)

第二因子占總方差的18.21%，CaO、K2O、Na2O、MgO、Cd、pH載荷較高。pH和CaO是與土壤表生化學(xué)過程中(如酸化土和表生土壤發(fā)育)關(guān)系最為顯著的地球化學(xué)因子之一，常用來反應(yīng)土壤酸堿度的變化[20]。因此，可以稱該因子為表生外源物質(zhì)及化學(xué)因素。其次MgO、K2O、Na2O含量高，這些元素主要是成土過程中巖石風(fēng)化作用下繼承的礦物元素。因此，第二因子可以認(rèn)為是土壤酸化等的地球化學(xué)反應(yīng)。

第三因子占總方差12.12%，載荷較大的元素及土壤參數(shù)有Org、S、N、Cd、Hg。Org、S、N的載荷為0.932、0.878、0.834，它們常為土壤中植物根系腐爛所釋放出的元素，也與研究區(qū)水稻田一年只種植一季水稻，而且大量水稻莖葉留在田內(nèi)，其余時(shí)間處于淹水狀態(tài)相符。Hg和S較易形成硫化物沉淀下來，反映元素地球化學(xué)性質(zhì)的影響[19～21]。因此，第三個(gè)因子可能與農(nóng)業(yè)耕作方式有關(guān)。

第四個(gè)因子占總方差8.83%，其中因子載荷較大的為Mn、P、Fe、SiO2，其中Mn、Fe、SiO2為土壤中常量元素，P是由于南方酸性土壤中使用復(fù)合肥及磷肥，使P在一定程度較多。因此該因子被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)化肥。

第五個(gè)因子占總方差6.66%，其中Pb、As、Cd、Se、Hg所占載荷較大。降塵數(shù)據(jù)見表5，Pb、As、Cd、Se、Hg等元素含量高，分別是土壤背景值的2.4、2.8、7.5、13、6倍。因此該因子為大氣降塵。

表5 近地表大氣降塵重金屬元素分析結(jié)果Tab.5 Concentrations of the heavy metals in near-surface atmospheric dust (mg/kg)

3.2 土壤重金屬來源貢獻(xiàn)率

本文采用絕對(duì)因子得分-多元回歸(APCS-MLR)來分析土壤重金屬的貢獻(xiàn)率，該方法是在Thurston (1985) 最初提出的方法基礎(chǔ)上加以修改的方法[7，12～21]。

研究區(qū)絕對(duì)因子得分-多元回歸(APCS-MLR)結(jié)果見表6與圖3。

圖3 表層土壤重金屬來源比例構(gòu)成Fig.3 Proportion of heavy metal sources in surface soil

表6 絕對(duì)因子得分-多元回歸(APCS-MLR)數(shù)據(jù)Tab.6 APCS-MLR data

土壤中的Cd主要來源于土壤酸化等地球化學(xué)反應(yīng)，所占比例為29.37%，表明Cd與土壤中pH存在密切的地球化學(xué)關(guān)系。另外，Cd的來源對(duì)研究區(qū)自然母質(zhì)的繼承占25%；源于大氣降塵及耕作方式占22.22%和21.43%，還有較小程度來源于農(nóng)業(yè)化肥。研究區(qū)土壤主要為酸性土壤，且附近企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)外排放等，都會(huì)對(duì)Cd污染具有一定影響。

土壤中的Zn、Ni、Cr、Cu主要來源是對(duì)自然母質(zhì)的繼承，約占48.38%～61.85%。其次，Zn、Ni受耕作方式影響較大，分別占19.55%、21.92%。Cr和Cu來源于對(duì)土壤酸化等地球化學(xué)反應(yīng)，占16.87%及16.07%。其他影響因素不顯著。

表層土壤中Pb主要來自于大氣降塵較多，占75%；其他影響因素不明顯。土壤中Se、As主要來源于成土母質(zhì)及大氣降塵，占37%與37.49%。Hg很大程度受土壤酸化等地球化學(xué)及農(nóng)業(yè)耕作方式的影響，兩因素所占比例相同為36.36%，Hg與Cd及植物根系腐爛所釋放的S在化學(xué)作用下會(huì)形成沉淀物對(duì)土壤進(jìn)行污染。

4 結(jié) 論

4.1 研究區(qū)土壤As、Hg、Cu、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni等8種重金屬元素，除Cd外均未超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，As、Hg、Cd、Cu、Pb等五種元素的平均值皆高于當(dāng)?shù)赝寥赖谋尘爸?，其中Cd含量是其背景值的1.47倍,說明當(dāng)?shù)谻d污染風(fēng)險(xiǎn)較高。

4.2 地質(zhì)累積指數(shù)分析表明，土壤中Cr和Ni地質(zhì)累積指數(shù)小于0，幾乎沒有污染；As、Cu、Zn、Pb、Hg為無污染～輕度污染，Cd污染最為嚴(yán)重，屬于中度～強(qiáng)度污染。

4.3 主成分分析(PCA)表明，研究區(qū)土壤重金屬污染來源主要有自然母質(zhì)的繼承、土壤酸化等地球化學(xué)反應(yīng)、農(nóng)業(yè)耕作方式、農(nóng)業(yè)化肥、大氣降塵等。

4.4 絕對(duì)因子得分-多元回歸(APCS-MLR)估算表明，Cd來源較為多樣化，主要來源于自然母質(zhì)和土壤酸化等地球化學(xué)反應(yīng)，分別占25.0%、29.37%，其次大氣降塵、農(nóng)業(yè)耕作方式分別貢獻(xiàn)了22.22%、21.43%。Zn、Ni、Cr、Cu等元素主要來源于對(duì)自然母質(zhì)的繼承，Pb來源主要與大氣降塵有關(guān)，Hg主要來源于農(nóng)業(yè)耕作方式和酸化土壤地球化學(xué)反應(yīng)，As主要來源于成土母質(zhì)和大氣降塵。