寧湫洋，李萬程

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室，長春130012)

近年來，隨著酒駕、醉駕等違法行為的不斷激增，導(dǎo)致高靈敏度酒精測試儀的需求日益增多，如何提高氣敏傳感器對乙醇的檢測性能成為研究的首要目標.In2O3作為一種寬能帶、高導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性的n 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料已被用于制備氣敏傳感器［1］.InN 是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬度約為0.65 eV［2］，隨著InN 和 InGaN 在光伏和光通信領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛［3］，除了在光電子器件領(lǐng)域表現(xiàn)出可觀的應(yīng)用前景外［4］，在傳感器件方面也具有重要的應(yīng)用價值.盡管InN 表面化學(xué)活性差，不能直接用于制作傳感器，但僅需對材料表面進行功能化處理，即可制作出高性能傳感器.這是由于從InN 表面至5 nm 深度范圍內(nèi)有密度強大的電子積聚層和較高的電子遷移率，薄層電子濃度達 1013cm－2，形成自然的表面二維電子氣，遷移率可達 3280 cm2·V－1·s－1［5］.此外，InN 材料還具有最小的有效電子質(zhì)量以及最大的表面電子容積率.當將InN 暴露于引起電荷變化的環(huán)境中時，極易引起其表面電荷的劇烈變化［6］，它是目前半導(dǎo)體材料中電學(xué)響應(yīng)特性最好的材料之一.InN 表面的電荷積累使其對周圍的環(huán)境氣氛產(chǎn)生敏感度，從而使InN 作為制備高靈敏度氣敏傳感器的基底材料成為可能［7］.另一方面，InN 具有良好的導(dǎo)電性能，可以加快電導(dǎo)率，促進氣敏材料的電子運動［8］，使其與待測氣體迅速反應(yīng)，引起電流的快速變化，進而加快電阻的變化，縮短傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時間，從而提高氣敏性能［9］.現(xiàn)階段關(guān)于InN 的研究大部分集中在發(fā)光器件領(lǐng)域中的薄膜半導(dǎo)體材料上，鮮有應(yīng)用于先進功能氣敏性材料的報道.本文引入納米InN 材料對傳統(tǒng)的In2O3進行改性，以提高傳統(tǒng)厚膜氣敏傳感器的氣敏性能［10］.通過化學(xué)法合成了InN-In2O3納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并在其基礎(chǔ)上制備了用于檢測乙醇氣體的平面型快速導(dǎo)電(響應(yīng)-恢復(fù))氣敏傳感器.基于化學(xué)合成與復(fù)合材料的特性，即反應(yīng)接觸點多、基礎(chǔ)材料(前驅(qū)體)分子間距更小、分子運動更活躍、分子團表面更粗糙且具有更強吸附力等，同時研制了一種微型片式氣敏傳感器，該器件更有利于捕獲乙醇氣體分子［11］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米金屬In 粉(純度99.99%)和H2O2(30%水溶液)，上海阿拉丁試劑有限公司；自制三次蒸餾水和去離子水；高純氨氣(純度99.999%，大連安瑞森特種氣體有限公司).

OTF-1200X 型真空管式高溫燒結(jié)爐(合肥科晶材料科技有限公司)；SK-G08123K 型真空管式高溫氧化爐(天津中環(huán)實驗儀器廠)；Rigaku D/max 2550V/PC 型X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)，CuKα射線，λ=0.15418 nm，掃描范圍 20°～80°，掃描速度 4°/min；JEOL JSM-7500F 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，5 kV，日本東芝電子公司) ；JEOL JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM，200 kV)以及附帶的能量散射X 射線元素分析(EDX，日本東芝電子公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 納米In2O3材料的制備 將納米金屬In 粉放入瑪瑙研缽中進行研磨，再與有機酸混合于110 ℃加熱溶解8 h，加入30%的雙氧水和蒸餾水進行水熱反應(yīng)，獲得In(OH)3前驅(qū)體；放入真空干燥箱內(nèi)于75 ℃烘干24 h，取出后放入平底剛玉舟內(nèi)，置于真空管式高溫氧化爐中，緩慢升溫至860 ℃，煅燒12 h，制得納米 In2O3粉體，備用.

1.2.2 納米InN 基底材料的制備 將制得的納米In2O3旋涂于陶瓷基片上，置于平底石英舟內(nèi)，放入真空石英管中，運行真空管式爐，經(jīng)氮氣洗氣后，通入 NH3氣(壓力 0.05 MPa，流量 10 Pa·L·h－1)，于55 min 升溫至550 ℃保持48 h，自然降溫至20 ℃；重復(fù)上述氮化過程繼續(xù)氮化24 h，降溫至20 ℃后取出樣品，放置 24 h；通入 NH3氣，于 65 min 后升溫至 605 ℃保持 24 h，自然降溫至 20 ℃.將陶瓷基片上的納米InN 材料回收，置于5%稀鹽酸中充分溶解，去除析出的In 單質(zhì)，經(jīng)離心獲得納米InN基底材料.

1.2.3 納米InN-In2O3復(fù)合材料的制備 將真空氧化管式爐于120 min 內(nèi)升溫至450 ℃，將InN 基底材料涂片置于管式爐中，在空氣中氧化30 min，自然降溫至室溫取出待用；將真空氧化管式爐于240 min升溫至500 ℃，將InN 涂片置于管式爐中，通入高純O2氣氧化5 min，再充入高純N2氣自然降溫至室溫，最終獲得InN-In2O3復(fù)合材料.

1.2.4 氣敏傳感器件的制作及測試 將制備的InN-In2O3復(fù)合材料與蒸餾水混合，均勻旋涂于電極片上，放入馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至200 ℃燒結(jié)12 h，待降溫至室溫后焊接在管座上.將制備的器件插在老化臺上，先于 50 ℃老化 24 h，靜置 24 h 后，再于 100 ℃老化 6 h，靜置 24 h，之后于 50 ℃老化 24 h，靜置24 h，采用靜態(tài)配氣測試系統(tǒng)進行氣敏性能測試.通過氣敏測試的計算機來顯示傳感器在最佳工作溫度下由凈氣瓶放入待測氣體瓶中電阻的變化，最終輸出的R-T變化曲線即為傳感器的氣敏性能關(guān)系曲線，以完成氣敏性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

對制備的納米In2O3，InN 以及InN-In2O3復(fù)合材料進行了XRD 表征，圖1 為樣品的XRD 廣角譜圖.由圖1 譜線a和b可見，譜線平滑且無雜峰，分別對應(yīng)In2O3(JCPDS No.06-0416)和 InN(JCPDS No.50-1239)晶體的衍射晶面，表明制備的前驅(qū)物和基底材料均為純相.由圖1 譜線c可見，對應(yīng)In2O3的衍射晶面(211)，(222)，(400)，(440)和(622)以及對應(yīng) InN 的衍射晶面(100)，(101)，(102)和(103)的衍射峰的存在說明制備的納米InN基底材料在不完全氧化后，除了In2O3外仍含有InN，進一步表明最終制得了InN-In2O3復(fù)合材料.

圖2(A)為采用水熱方法制得的純凈納米In2O3四方體材料的SEM 照片，可見其形貌均勻、棱角明晰，說明純度較高；圖2(B)為經(jīng)一次氮化(550 ℃，48 h)后獲得的InN 立方椎體(六方纖鋅礦)結(jié)構(gòu)；繼續(xù)第二次氮化24 h 后獲得了中空結(jié)構(gòu)［見圖2(C)］，此時的InN 形貌變成了六邊體；提高溫度進行第三次氮化(605 ℃，24 h)后獲得了納米棒結(jié)構(gòu)的InN 基底材料［見圖2(D)］.在InN 基底材料的基礎(chǔ)上對其進行氧化處理，獲得了納米InN-In2O3復(fù)合材料.InN 納米棒材料經(jīng)過450 ℃氧化30 min 后，呈現(xiàn)出堆疊狀的松枝狀納米棒結(jié)構(gòu)［見圖2(E)］；繼續(xù)對其進行二次氧化(500 ℃，5 min)，呈現(xiàn)出空心的納米結(jié)構(gòu)［圖2(F)］，此時在其周圍還分布著六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米InN 顆粒，表明最終獲得了納米InN-In2O3復(fù)合材料.

Fig.1 XRD patterns of obtained substance

Fig.2 SEM images of the obtained substances

圖3(A)為In2O3氮化后獲得的純凈InN(六邊形)結(jié)構(gòu)的TEM 照片；圖3(B)為一次氧后化獲得的InN-In2O3納米(松枝狀)結(jié)構(gòu)；圖3(C)所示為二次氧化后獲得的InN-In2O3納米結(jié)構(gòu)的TEM 照片.

Fig.3 TEM images of the obtained substances

圖4 為InN-In2O3納米(松枝狀)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的DES 譜圖.除了能檢測出In 和O 元素的特征峰外，還檢測出N 元素的峰，表明經(jīng)過3 次氮化的InN 基底材料又經(jīng)過2 次氧化后獲得了納米InN-In2O3復(fù)合材料.

采用 XPS 分別對 InN 基底材料和 InNIn2O3納米復(fù)合材料的元素組成和價態(tài)結(jié)構(gòu)進行了對比分析，結(jié)果如圖5 所示.InN 基底材料氧化后獲得的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的XPS 譜圖除了同時存在In 和O 元素的譜峰以外，還有N 元素的譜峰，說明仍有InN 存在，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，使氣敏傳感器具有快速導(dǎo)電的(響應(yīng)-恢復(fù))性能.由圖5(A)可見，除了空氣中吸附的C 元素外(284.6 eV)，2 個樣品的全譜中均無任何明顯的雜質(zhì)元素峰；經(jīng)氧化處理后，大部分的InN 轉(zhuǎn)化為In2O3，目標產(chǎn)物中的O2p信號強度明顯增強，而N1s的信號強度則明顯減弱.分別對In3d，N1s和O2p的XPS 譜進行了精細掃描，由于In 在反應(yīng)前后含量相對固定，因此對其強度進行了歸一化處理，結(jié)果如圖5(B)所示；同時，對 N1s和 O1s譜按比例進行了修正.InN 中 In3d5/2的結(jié)合能為435.5 eV，氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)镮n2O3，由于化學(xué)環(huán)境的改變In3+對應(yīng)結(jié)合能變?yōu)?44.1 eV.隨著InN 的氧化，N 元素逐漸流失同時其結(jié)合能也發(fā)生大幅度位移(從395.9 eV 變?yōu)?03.5 eV)，如圖5(C)所示，這是由于O 進入晶格后與N 成鍵，使得N 周圍的電子云向O 偏離而導(dǎo)致結(jié)合能增加.圖5(D)的O1s譜表明，在InN 中主要存在的是521.2 eV 的吸附氧，而目標產(chǎn)物InN-In2O3中的O 主要以529.5 eV 的晶格氧形式存在，說明較大部分的InN 經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化成了In2O3，此結(jié)果與XRD 分析所得目標產(chǎn)物主要物相為In2O3的結(jié)論是一致的.

Fig.4 EDS spectrum of the InN-In2O3 substance

Fig.5 XPS spectra of InN/InN-In2O3

2.2 材料的氣敏性能

考察了氣敏傳感器在不同工作溫度下對20.5 mg/m3(10 ppm)乙醇氣體的氣敏性能.氣敏傳感器的靈敏度用Ra與Rg的比值表示，其中Ra和Rg分別為傳感器在空氣和乙醇(蒸汽)氣氛中的電阻值［12］.測試結(jié)果表明，在 50 ℃時靈敏度達到最高(Ra/Rg=62)，從而確定50 ℃為最佳測試溫度，并得到靈敏度與溫度關(guān)系(S-T)曲線，如圖6 所示.

圖7(A)為氣敏傳感器在50 ℃下對不同濃度的乙醇氣體的靈敏度特性關(guān)系曲線，可見，傳感器的靈敏度隨著乙醇濃度的升高而增大.該氣敏傳感器在50 ℃ 下對不同濃度乙醇的靈敏度依次對應(yīng)為(取整): 1.025 mg/m3(500 ppb)，18；1.5375 mg/m3(750 ppb)，44；2.05 mg/m3(1 ppm)，49；10.25 mg/m3(5 ppm)，62；20.5 mg/m3(10 ppm)，111.而未經(jīng)過InN 改性處理的純凈 In2O3制備的氣敏傳感器對乙醇的檢測下限只有 10.25 mg/m3(5 ppm)，靈敏度為 3.6，且工作溫度為 150 ℃；Liu 等［13］通過水熱法制備的十八面體In2O3對乙醇的檢測下限為20.5 mg/m3(10 ppm)，靈敏度僅為26，工作溫度為200 ℃；Zhang 等［14］利用Ag 對In2O3摻雜制備的乙醇傳感器在150 ℃下的靈敏度最大為205 mg/m3(100 ppm):102，低于 InN-In2O3傳感器的 20.5 mg/m3(10 ppm):111，檢測下限僅為 51.25 mg/m3(25 ppm)；Han 等［15］制備的二維片狀I(lǐng)n2O3納米材料在280 ℃下對乙醇的檢測下限雖然達到了4.1 mg/m3(2 ppm)，但靈敏度僅為3.圖7(B)為氣敏傳感器在50 ℃下對2.05 mg/m3(1 ppm)乙醇氣體的響應(yīng)-恢復(fù)關(guān)系曲線，可見氣敏傳感器在如此低的工作溫度下仍能保證良好的重復(fù)測試性能.將傳感器工作溫度升高至100 ℃后，在不改變乙醇濃度的條件下重復(fù)做出5 組循環(huán)曲線，圖7(C)為對2.05 mg/m3(1 ppm)乙醇氣體的快速循環(huán)響應(yīng)-恢復(fù)曲線，可見，圖線呈現(xiàn)接近直角狀，說明溫度升高后其響應(yīng)-恢復(fù)時間變短，恢復(fù)性能提高.將其中的一個循環(huán)曲線放大后作為瞬態(tài)快速響應(yīng)-恢復(fù)曲線［圖7(D)］，可見，傳感器的電阻值從空氣氣氛到接觸乙醇下降以及離開乙醇氣體氛圍恢復(fù)的時間均僅為1 s，同樣對比純凈的In2O3傳感器對102.5 mg/m3(50 ppm)乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)時間則長達42 和58 s；而Zhang等［14］用 Ag 摻雜的In2O3傳感器對51.25 mg/m3(25 ppm)乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)時間為72 和44 s；對比以上In2O3基乙醇氣敏傳感器發(fā)現(xiàn)，制備的InN-In2O3基氣敏傳感器對乙醇的檢測下限和工作溫度更低，響應(yīng)-恢復(fù)時間更短，表明經(jīng)過InN 對In2O3的改性處理提高了In2O3的氣敏性能.

Fig.6 Sensitivity curve at different temperatures

Fig.7 Gas sensitivity characteristic curve of InN-In2O3 sensor

圖8 為氣敏傳感器在50 ℃下對2.05 mg/m3(1 ppm)不同測試氣體的靈敏度比較圖(氣體選擇性測試).為根據(jù)實際情況方便檢測，對飲酒后人體呼出的常規(guī)氣體以及其它微量氣體的測試表明，氣敏傳感器對乙醇氣體的選擇性較強，此外對甲醇也具有一定的靈敏性.

本文采用微型平面片式氣敏傳感器進行氣敏測試.與傳統(tǒng)旁熱式陶瓷管傳感器件不同，該傳感器的主體是尺寸為2.0 mm×3.0 mm 的印有金漿、焊接有鉑金線的微型集成化平面式電極基片，其結(jié)構(gòu)示意見Scheme 1，部件1 和2 為加熱電極，部件3 和4 為測試電極.該平面型傳感器具有比陶瓷管接觸氣體有效反應(yīng)面積更大、更直接、附著材料更牢固、旋涂藥品的厚度更易均勻控制等優(yōu)點，更利于制備厚膜傳感器.同時，嵌有高純度鍺硅加熱電極，預(yù)熱時間更短，在較低加熱溫度下就會產(chǎn)生較高的工作電壓，測試溫度更低；傳統(tǒng)的旁熱式陶瓷管傳感器為六腳管座，該種平面片式傳感器的管座只有4 個腳，只需要2 個電極負責測試，在不影響數(shù)據(jù)傳輸?shù)那疤嵯鹿?jié)約了制作成本，簡化了焊接工序.與傳統(tǒng)的旁熱式陶瓷管傳感器相比，該片式傳感器響應(yīng)速度更快，脫附性更強，功耗更低且更便于攜帶.

Fig.8 Sensitivity to different test gases at the same concentration

Scheme 1 Schematic diagram of sensor device structure

氣敏傳感器的氣敏特性取決于納米材料的維度、顆粒大小及形貌，所以近來很多報道都涉及到如何控制氣敏材料的顆粒大小和形貌［16］.然而，為了使制備的平面型氣敏傳感器具有快速響應(yīng)的優(yōu)良性能，除了使用微型片式傳感器以減小器件體積外，對氣敏材料的傳導(dǎo)性能的提高也不容忽視［17］.引入N 原子代替部分O 原子，可以加速電子移動進而提高電導(dǎo)率，從而進一步提高金屬氧化物半導(dǎo)體的電子活性和可見光催化活性［18］.這是因為N 作為穩(wěn)定元素，一方面InN 粒子的活性表面能吸附一定量的乙醇氣體；另一方面InN 的費米能級比 In2O3高，電子可以從InN 轉(zhuǎn)移到 In2O3的導(dǎo)帶中，導(dǎo)致傳感器的電阻降低，從而使靈敏度增加［19］.等同于InN 對In2O3起到了變相“催化”作用，從而提高了In2O3的氣敏性能.引入N 元素的主要方法有摻雜和轉(zhuǎn)化，但摻雜的配置比例和雜質(zhì)引起的缺陷會對制備產(chǎn)物的純度產(chǎn)生影響.因此，轉(zhuǎn)化制備新的復(fù)合材料成為最佳方案，本文對水熱合成制備的In2O3初始產(chǎn)物進行了氮化處理，從而獲得InN 基底材料.由SEM 和TEM 表征可知，純凈的InN 納米材料為六邊型結(jié)構(gòu)，這與最終要制備的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料形貌上相差甚遠，因此需要對其進行三次氮化處理.材料的形貌變化過程: 六邊型(八面體)→納米棒結(jié)構(gòu)→納米復(fù)合結(jié)構(gòu).納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料類似于前大后小的“松枝狀”的喇叭形結(jié)構(gòu)，可以將所接觸的氣體分子盡可能完整地收集，對于迅速捕捉氣體分子、提高氣體吸附性以及使反應(yīng)后的混合氣體分子迅速脫離進而提高氣體脫附性均有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢.在純凈的空氣中，In2O3內(nèi)部的電子會被其表面吸附的O2束縛而難以流動，在待檢測的乙醇氣體氛圍中，表面的O2與還原乙醇反應(yīng)后消失，使In2O3中的電子重獲自由，恢復(fù)流動性.當In2O3粒子在工作溫度下暴露在O2中時，O2捕捉粒子中的電子后，吸附于粒子表面，從而在In2O3粒子中形成電子耗盡層.由于氣體傳感器使用的In2O3粒子尺寸都很小，因此在空氣中整個粒子都將進入電子耗盡層的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為容衰竭(Volume depletion)［20］.相反，把粒子中心部位未能達到耗盡層的狀態(tài)稱為域衰竭(Regional depletion).使氧氣分壓從零(Flat band)開始按照從?。跲－］(Ⅰ)｝到中｛［O－］(Ⅱ)｝再到大｛［O－］(Ⅲ)｝的順序上升時，能帶結(jié)構(gòu)與電子傳導(dǎo)分布的變化如圖9 所示(［O－］表示吸附的氧氣濃度).在容衰竭狀態(tài)下，電子耗盡層的厚度變化結(jié)束，產(chǎn)生費米能級轉(zhuǎn)換pkT，電子耗盡狀態(tài)向前推進則pkT 增大，后退則pkT 縮小.隨著吸附的O2氣濃度不斷增加，In2O3粒子的耗盡狀態(tài)也在不斷推進，其能帶結(jié)構(gòu)和傳導(dǎo)電子分布如圖9 和10 所示［21］.

Fig.9 Band structure diagram

Fig.10 Schematic diagram of conduction electron distribution

容衰竭(Volume depletion)狀態(tài)下In2O3粒子表面的電子濃度［e］s可用施子密度Nd，粒子半徑a以及德拜長度LD通過下式［22］表示.如果p增大則［e］s減少，p減少則［e］s增大:

由半徑、施子密度相同的In2O3粒子組成的傳感器的電阻值R可使用Flat band 時的電阻值R0通過下式表示.［e］s減少則增大，［e］s增大則R縮小.

因此，氣敏傳感器可以通過In2O3粒子表面［O－］量的變化來體現(xiàn)電阻值R的變化.置于空氣中被加熱到測試溫度的In2O3粒子，一旦暴露于乙醇氣氛中，其表面吸附的O2會與乙醇發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致［O－］量減少，［e］s值增大，R值縮小.脫離乙醇后，［O－］量增大到接觸乙醇前的濃度，R值也將恢復(fù)到暴露于乙醇氣氛前的值.這即是氣敏傳感器檢測待測氣體的氣敏機制.

In2O3氣敏傳感器屬于表面控制型傳感器，即表面電阻隨吸附氣體的數(shù)量變化而變化［23］.當空氣中的氧氣(O2) 被吸附在傳感器表面的In2O3層表面時，它可以從In2O3的導(dǎo)帶吸附電子而產(chǎn)生多種形態(tài)的氧負離子，如，O－和O2－，致使 In2O3導(dǎo)帶的電子減少，從而增大了傳感器的電阻.隨著加熱電壓改變元件在空氣中電阻的阻值，工作溫度逐漸升高，這些吸附氧的形式也隨之發(fā)生改變，具體反應(yīng)如下［24］:

當吸附氧遇到乙醇蒸汽時，因乙醇具有還原性，表面的氧負離子會與其發(fā)生反應(yīng)并放出電子進入In2O3的導(dǎo)帶中，使得氣敏材料表面的載流子數(shù)目增加，從而導(dǎo)致傳感器的電阻減小，可以解析為CH3CH2OH+3O2－2CO2(g)+3H2O(g)+6e［25］.

3 結(jié) 論

物相表征結(jié)果表明，采用水熱合成法制備的納米In2O3四方體結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過三次氮化后依次呈現(xiàn)立方錐體、六面體和納米棒結(jié)構(gòu)，經(jīng)過不完全氧化后呈現(xiàn)“松枝狀”納米復(fù)合結(jié)構(gòu).氣敏性能測試結(jié)果表明，制備的基于納米InN-In2O3復(fù)合材料的平面式氣敏傳感器具有如下優(yōu)良性能: 對乙醇的檢測濃度低、靈敏度高(濃度為1.025 mg/m3即500 ppb 時，靈敏度達到 18)；響應(yīng)迅速、響應(yīng)-恢復(fù)時間短(最快只需1 s)；工作溫度、老化溫度低(低至50 ℃)；針對待測氣體選擇性強；檢測方便快捷，體積小，功耗低.