何贏，杜平，石靜，秦曉鵬，徐剛，吳明紅

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京100012）

工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)以及化肥、農(nóng)藥、污水灌溉等導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染，造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降、農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)，繼而危害人體健康[1-5]。針對(duì)農(nóng)用地土壤重金屬污染問(wèn)題，農(nóng)藝措施、植物修復(fù)、鈍化修復(fù)、工程治理等技術(shù)廣泛應(yīng)用，并已在廣西、廣東、湖南、湖北、江西、云南等典型區(qū)域開(kāi)展了重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)示范工程。其中，土壤重金屬鈍化技術(shù)具有修復(fù)效果明顯、施工工藝相對(duì)簡(jiǎn)單易行、修復(fù)費(fèi)用合理、后期處置相對(duì)容易、對(duì)土壤類型的適應(yīng)性較為廣泛、既可原位也可異位實(shí)施等諸多特點(diǎn)，雖不能減少土壤重金屬總量，但能直接減少重金屬的浸出含量，有效降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，是一種適用于我國(guó)國(guó)情且行之有效的重金屬污染土壤治理方法，可加快實(shí)現(xiàn)我國(guó)農(nóng)用地的安全利用。

原位鈍化修復(fù)技術(shù)的鈍化機(jī)理主要是通過(guò)向土壤中添加鈍化改良材料，利用鈍化材料與土壤中重金屬元素的沉淀、化學(xué)吸附、表面沉淀等作用，使重金屬向低溶解、固定態(tài)等低毒形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低污染土壤中重金屬的溶解性和生物有效性[6-8]，從而減少作物吸收，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。常用的鈍化材料主要分為有機(jī)（農(nóng)業(yè)廢棄物、有機(jī)肥、生物質(zhì)炭等）和無(wú)機(jī)（金屬氧化物、含磷礦物、無(wú)機(jī)肥、含硅類黏土礦物、工業(yè)副產(chǎn)品等）兩大類型。不同類型的鈍化材料對(duì)鎘、鉛、鋅、砷等均有不同程度的穩(wěn)定化作用，促使重金屬由活性態(tài)向非活性態(tài)和潛在活性態(tài)轉(zhuǎn)化[9-12]，能有效降低植物對(duì)重金屬的吸收，但目前的技術(shù)評(píng)估指標(biāo)單一，有效態(tài)提取方法多樣，對(duì)農(nóng)田土壤本身基本性質(zhì)的影響、作物生長(zhǎng)的適宜性、修復(fù)效果的持久性等方面關(guān)注較少[13-14]，缺乏科學(xué)有效的評(píng)價(jià)方法。因此，建立以土壤鈍化效率、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量、修復(fù)成本等為指標(biāo)的評(píng)估體系，對(duì)推進(jìn)鈍化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

本研究以湖北省某地重金屬污染農(nóng)田為研究對(duì)象，選取7 種具有代表性且在前期室內(nèi)研究中證明效果較好的鈍化劑[15]，進(jìn)行鈍化修復(fù)技術(shù)適用性及效果評(píng)估研究，旨在篩選出適合該地鎘污染農(nóng)田土壤的鈍化劑及施工工藝，并利用動(dòng)態(tài)加權(quán)函數(shù)綜合評(píng)估模型嘗試建立鈍化修復(fù)技術(shù)綜合評(píng)估方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)與材料

田間試驗(yàn)地點(diǎn)位于湖北省某地受到鎘污染的農(nóng)田。試驗(yàn)農(nóng)田土壤為偏酸性土壤，pH 值平均為5.78，有機(jī)質(zhì)含量平均為31.77 g·kg-1，氮、磷、鉀含量分別為1.80、0.96 g·kg-1和0.15 g·kg-1。土壤中總鎘含量為0.94 mg·kg-1，超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)篩選值0.4 mg·kg-1。種植的農(nóng)作物為當(dāng)?shù)爻Ｒ?jiàn)的晚稻品種。本研究所用幾種鈍化劑的基本性質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在試驗(yàn)開(kāi)始前用旋耕機(jī)將試驗(yàn)區(qū)農(nóng)田土壤混合均勻，采集表層土壤（0～20 cm）并測(cè)定基本理化性質(zhì)。將表層土壤混合均勻后的試驗(yàn)區(qū)劃分為22 個(gè)小區(qū)，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)約9 m2，小區(qū)之間鋪設(shè)塑料薄膜并設(shè)置田埂防滲。將上述7 種鈍化劑分別按照0.3%、0.6%、0.9%的添加量施加入各試驗(yàn)小區(qū)中，并設(shè)定對(duì)照組，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)均分為3個(gè)小區(qū)作為平行。將鈍化劑與土壤充分混和、加水養(yǎng)護(hù)且自然老化一周后插秧，按照當(dāng)?shù)胤N植習(xí)慣進(jìn)行施肥灌溉等田間管理。水稻成熟后按照5 點(diǎn)采樣法采集表層土壤和水稻樣品。水稻樣品經(jīng)礱谷機(jī)脫殼制作水稻糙米樣品，烘干后保存。

1.3 樣品分析

pH 采用玻璃電極法（FE20/FG2，Mettler-Toledo，瑞士）測(cè)定[16]，土壤有機(jī)碳采用TOC 測(cè)量?jī)x（Multi N/C 2100s，Analytik Jena AG，德國(guó)）測(cè)定，土壤有效態(tài)鎘含量用國(guó)標(biāo)方法（HJ 804—2016）提取，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 7500c，Agilent，美國(guó)）檢測(cè)。將水稻籽粒用去離子水沖洗干凈，70 ℃烘干至恒質(zhì)量，粉碎后稱取0.1 g，加入濃硝酸和高氯酸（體積比3∶1），在用石墨消解儀于160 ℃消解完全后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 7500c，Agilent，美國(guó)）檢測(cè)。

表1 鈍化劑基本情況Table 1 The properties of immobilization materials

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

所有數(shù)據(jù)使用Excel 2016 和SPSS 25 進(jìn)行處理分析，使用Origin 2018繪圖。

1.5 鈍化效果綜合評(píng)估方法

動(dòng)態(tài)加權(quán)綜合評(píng)估法的原理是將每項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)量化，將指標(biāo)的權(quán)重與其評(píng)估值關(guān)聯(lián)，各指標(biāo)的權(quán)值滿足特定的函數(shù)關(guān)系，將定常權(quán)變?yōu)閯?dòng)權(quán)，淡化主觀因素對(duì)評(píng)估結(jié)果的影響[17-18]。首先按照評(píng)估指標(biāo)的特性進(jìn)行一致化和標(biāo)準(zhǔn)化處理，再根據(jù)指標(biāo)和權(quán)重的變化確定權(quán)函數(shù)為偏大型正態(tài)分布，即：

式中：Wi(x)為每個(gè)指標(biāo)對(duì)應(yīng)的權(quán)函數(shù)，xi為第i個(gè)評(píng)估指標(biāo)的取值，αi取xi的一類中間值由(i=1,2,3,4）確定為第i個(gè)評(píng)估指標(biāo)第3區(qū)間值[a3,b3）。最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化的評(píng)估指標(biāo)值xi及相對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)權(quán)函數(shù)Wi(x)建立綜合評(píng)價(jià)模型，評(píng)價(jià)結(jié)果X為各指標(biāo)的動(dòng)態(tài)加權(quán)和，即：

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化劑對(duì)土壤基本性質(zhì)的影響

幾種鈍化劑施加0.6%后土壤pH 與有機(jī)質(zhì)含量變化情況如圖2 所示。基于前期研究數(shù)據(jù)，本研究有傾向性地摒棄了通過(guò)提高土壤pH值達(dá)到鈍化目的的鈍化劑，而選擇對(duì)pH影響較小、相對(duì)和緩型的鈍化材料。圖2 所示，幾種鈍化劑對(duì)土壤pH 影響較小，CMP與MS加入后土壤pH值分別增加0.68和0.74個(gè)單位，其他除AC 外無(wú)明顯變化。施加CMP 對(duì)水稻土pH 值影響較大，原因在于CMP 呈堿性，且磷酸根能與土壤中的重金屬形成磷酸鹽，增加了表層土壤的pH[19]，MS含有大量的Si 和Al，這些礦物溶出改變了土壤溶液中的pH[20-21]。POF、CD 和BC 施加后提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量，與對(duì)照組相比分別增加了3.19、2.64 g·kg-1和1.17 g·kg-1，增 加 比 例 分 別 為10.04%、8.31% 和3.68%，這是因?yàn)檫@3種材料本身的有機(jī)碳含量較高，分別達(dá)到53.8%、14.5%和7%。其他幾種材料使土壤有機(jī)質(zhì)略微降低。

圖2 0.6%投加量的鈍化劑對(duì)土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量的影響Figure 2 Effects of 0.6%addition of immobilization materials on soil pH and organic matter content

2.2 鈍化效率

鈍化效率是對(duì)照組和試驗(yàn)組土壤重金屬有效態(tài)的差值與對(duì)照組重金屬有效態(tài)的比值，用以評(píng)估材料的鈍化效果。

式中：C0表示對(duì)照組土壤重金屬有效態(tài)含量，mg·kg-1；Cn表示試驗(yàn)組土壤重金屬有效態(tài)含量，mg·kg-1[22]。

鈍化劑對(duì)土壤重金屬的鈍化效果不僅與鈍化劑種類有關(guān)，也與鈍化劑的添加量有關(guān)。添加量分別為0.3%、0.6%、0.9%時(shí)土壤中有效態(tài)鎘含量變化情況與鈍化效率如表2、圖3所示。0.3%添加量下，有效態(tài)鎘含量由施加前0.14～0.30 mg·kg-1變?yōu)槭┘雍?.13～0.28 mg·kg-1，平均由0.22 mg·kg-1變?yōu)?.21 mg·kg-1。0.6%施加量下，有效態(tài)鎘含量由施加前0.23～0.36 mg·kg-1變?yōu)槭┘雍?.19～0.28 mg·kg-1，平均由0.31 mg·kg-1變?yōu)?.25 mg·kg-1。0.9%施加量下，有效態(tài)鎘含量由施加前0.25～0.36 mg·kg-1變?yōu)槭┘雍?.17～0.25 mg·kg-1，平均由0.29 mg·kg-1變?yōu)?.20 mg·kg-1?？傮w來(lái)看，隨著鈍化劑施加量的增加，土壤有效態(tài)鎘減少量相應(yīng)增加，施加量為0.6%和0.9%時(shí)效果更加明顯。

由圖3 所示，添加量為0.3%時(shí)，除POF 外，鈍化率為5.98%～13.83%，添加量為0.6%和0.9%時(shí)鈍化率分別為7.84%～34.10%和26.06%～40.53%，3個(gè)添加量條件下，土壤中鎘的鈍化率平均為7.62%、23.07%和30.49%，表明添加量由0.3%增加到0.9%，鈍化效果明顯提高。在0.6%的鈍化劑添加量下，CMP、MS、FA、AC 的鈍化率較高，其中，MS 鈍化率最高，其次是鈍化劑AC，鈍化率分別為34.1%和31.04%。POF、CD、BC 鈍化率相對(duì)較低，POF 處理效果最差，鈍化效率僅為7.84%。POF在0.3%添加量下，出現(xiàn)了有效態(tài)鎘含量反而增加的情況，這可能是由于POF 施加后，在分解過(guò)程中產(chǎn)生少量酸，促進(jìn)土壤中鎘的釋放造成的。CMP、MS 的添加提高了土壤pH，有利于土壤中重金屬形成氫氧化物沉淀[23]，并使得土壤表面負(fù)電荷增加，促進(jìn)土壤對(duì)重金屬的吸附[24]。另外，CMP 的磷酸根與Cd2+形成沉淀，能降低Cd2+的遷移能力，是土壤中Cd2+被固定的主要機(jī)制[25]。MS 的堿性以及特有的結(jié)構(gòu)和吸附性可以有效提高土壤pH、誘導(dǎo)重金屬吸附或發(fā)生重金屬沉淀反應(yīng)，降低重金屬的生物活性[26]。FA 的主要成分為Fe2O3，比表面積達(dá)23.95 m2·g-1，吸附能力較強(qiáng)，可有效降低土壤有效態(tài)鎘含量。

表2 不同添加量下土壤有效態(tài)鎘含量變化（mg·kg-1）Table 2 Effect of material additions on available Cd content（mg·kg-1）

圖3 鈍化劑添加量對(duì)Cd鈍化率的影響Figure 3 Effect of material additions on Cd immobilization efficiency

研究結(jié)果表明，鈍化劑施加量的增加可提高鎘鈍化率，綜合考慮鈍化效果、經(jīng)濟(jì)效益等因素，在該區(qū)域?qū)嵤┾g化修復(fù)工程，最佳鈍化劑施加量為0.6%。

2.3 鈍化劑對(duì)糙米鎘含量的影響

農(nóng)產(chǎn)品重金屬蓄積量是否超過(guò)國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限值是評(píng)價(jià)鈍化劑效果的重要指標(biāo)之一，糙米中鎘的安全限值為0.2 mg·kg-1。由圖4 所示，未進(jìn)行鈍化處理前糙米中鎘含量為0.23 mg·kg-1，超過(guò)安全限值，加入鈍化劑后，糙米鎘含量顯著降低為0.06～0.08 mg·kg-1，都低于國(guó)家安全限值，表明幾種鈍化劑都能達(dá)到較好鈍化效果。CMP 和AC 施加后糙米鎘含量最低，分別為0.068、0.062 mg·kg-1，說(shuō)明這兩種鈍化劑處理效果相對(duì)較好?？傮w來(lái)看，施加鈍化劑后可提高水稻產(chǎn)量，隨著鈍化劑施加量的增加增產(chǎn)率增大（表3）。0.6%施加量條件下，CMP、AC、MS 增產(chǎn)率分別為16.19%、16.39%和14.58%。CD 施加0.3%和0.6%條件下均導(dǎo)致水稻減產(chǎn)，減產(chǎn)原因需進(jìn)一步研究討論。

圖4 鈍化劑0.6%的投加量對(duì)水稻糙米鎘含量的影響Figure 4 Effect of 0.6%addition on Cd content in brown rice

表3 不同施加量處理下水稻產(chǎn)量提高率（%）Table 3 Yield-increasing rate under different material additions（%）

2.4 綜合效果評(píng)估

本研究從土壤鎘污染水平指標(biāo)、水稻生長(zhǎng)指標(biāo)、糧食安全指標(biāo)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)4 個(gè)方面中考量，引入動(dòng)態(tài)加權(quán)綜合函數(shù)建立綜合評(píng)價(jià)模型，評(píng)估幾種鈍化劑的適用性。

動(dòng)態(tài)加權(quán)綜合評(píng)價(jià)模型考慮了同一指標(biāo)間的數(shù)量差異，根據(jù)前期研究數(shù)據(jù)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值等資料，對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量、糙米鎘含量、修復(fù)成本、產(chǎn)量四個(gè)指標(biāo)進(jìn)行分級(jí)[27-28]。根據(jù)研究中物種敏感性分析法得到的不同危險(xiǎn)值（HC）將有效態(tài)鎘含量劃分為4個(gè)等級(jí)[29]；根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中糙米鎘含量限值的20%和50%將糙米中鎘含量分為4個(gè)等級(jí)；修復(fù)成本以每公頃30 000 元材料成本[30]的50%、75%劃分等級(jí)；水稻產(chǎn)量按照5.25 t·hm-2為基準(zhǔn)，對(duì)產(chǎn)量的影響在10%以內(nèi)劃分等級(jí)；各指標(biāo)等級(jí)分類見(jiàn)表4。

表4 鈍化效果評(píng)估指標(biāo)分級(jí)Table 4 The classification of evaluation indexes of immobilization effect

將有效態(tài)含量x1、糙米鎘含量x2、修復(fù)成本x3作極差處理并且標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)應(yīng)的分區(qū)變?yōu)椋篬0，0.333 3）、[0.333 3，0.666 7）、[0.666 7，1）、[1，∞）；[0，0.2）、[0.2，0.5）、[0.5，1）、[1，∞）、[0，0.5）、[0.5，0.75）、[0.75，1）、[1，∞）；將產(chǎn)量x4極小化，再通過(guò)極差變換和數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)應(yīng)的分區(qū)為[0，0.692 3）、[0.692 3，0.818 2）、[0.818 2，1）、[1，∞）。根據(jù)指標(biāo)類別的增加對(duì)評(píng)估效果的影響，按照實(shí)際情況取動(dòng)態(tài)加權(quán)函數(shù)為偏大型正態(tài)分布函數(shù)，見(jiàn)公式（1）。

α1=0.166 7，α2=0.1，α3=0.25，α4=0.346 2；經(jīng)計(jì)算可得σ1=0.329 5，σ2=0.263 6，σ3=0.329 5，σ4=0.311 1。根據(jù)公式（2）計(jì)算綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)函數(shù)，X的值越小，表示評(píng)價(jià)效果越好。從計(jì)算的結(jié)果（表5）可以得出，CMP的綜合效果最好，其次為BC和POF。

3 結(jié)論

（1）鈍化劑施加量的增加可提高鎘鈍化率，綜合考慮鈍化效果、經(jīng)濟(jì)效益等因素，在該區(qū)域?qū)嵤┾g化修復(fù)工程，最佳鈍化劑施加量為0.6%。在0.6%的鈍化劑添加量下，鈣鎂磷肥、麥飯石、氧化鐵吸附劑、氧化鋁復(fù)合材料鈍化效果較好，植物型肥料、牛糞和骨炭3 種有機(jī)材料的鈍化率相對(duì)較低。幾種鈍化藥劑對(duì)土壤pH影響較小，主要通過(guò)吸附、絡(luò)合等機(jī)制抑制土壤中鎘活性，不會(huì)對(duì)土壤酸堿環(huán)境造成破壞，在一定程度上適于長(zhǎng)期應(yīng)用。施加植物型有機(jī)肥、牛糞和骨炭可明顯提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，控制施加條件可在達(dá)到土壤鎘鈍化效果的同時(shí)，提高土壤肥力。

（2）幾種鈍化劑在施加0.6%情況下，均可使糙米鎘含量降低至國(guó)家安全限值以下（0.06～0.08 mg·kg-1），表明本研究中所選取鈍化劑都具有較好的抑制土壤鎘活性的作用。鈣鎂磷肥、氧化鋁復(fù)合材料、植物型有機(jī)肥和骨炭不但可達(dá)到鈍化修復(fù)效果，且明顯增加水稻產(chǎn)量。

表5 鈍化劑綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)函數(shù)計(jì)算值Table 5 Calculated value of comprehensive evaluation index function of immobilization materials

（3）以土壤有效態(tài)鎘含量、糙米鎘含量、修復(fù)成本、水稻產(chǎn)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用動(dòng)態(tài)加權(quán)綜合評(píng)價(jià)模型構(gòu)建了鈍化技術(shù)綜合評(píng)估方法，鈣鎂磷肥、骨炭、植物型有機(jī)肥綜合評(píng)估為最適用鈍化材料，在一定程度上可指導(dǎo)當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)用地土壤安全利用工作。