胡鵬舉,謝祥添,布金峰
(陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東 聊城 252327)
硒和碲屬于稀散金屬[1],是現(xiàn)代高科技新材料特別是信息材料的重要組成部分。硒和碲一般都不存在獨立的礦床,而是伴生于有色金屬礦產(chǎn)或煤礦中[2],其中從銅陽極泥中提取硒、碲是生產(chǎn)硒、碲的重要來源[3,4]。在采用卡爾多爐工藝處理銅陽極泥[5]時,硒、碲等有價組分會在壓浸后分流,一部分進(jìn)入浸出液,一部分存留于脫銅泥中,在不同的陽極泥成分和浸出工況下,進(jìn)入兩者的比例有較大的差別。文丘里泥作為卡爾多爐處理脫銅泥時的中間物料,約占卡爾多爐處理脫銅泥比重的10%~20%,里面主要包含金、銀、硒、碲以及鉛、鉍等有價元素,目前對文丘里泥的主要處理方法是返爐熔煉,但這必然會造成部分硒碲的損失。通過查閱文獻(xiàn)[6,7],目前對文丘里泥的主流開路工藝是利用堿法浸出,其中紫金礦業(yè)使用兩段堿浸處理文丘里泥制備出了二氧化碲產(chǎn)品[8],但利用堿法從文丘里泥中浸碲時,不可避免的會引入雜質(zhì)鉛和硒,再經(jīng)過后續(xù)的凈化除雜等復(fù)雜流程,易造成碲的損失,文獻(xiàn)[8]中碲的直收率只有64.78%,所以需要進(jìn)一步優(yōu)化從文丘里泥中回收硒碲的工藝。
某公司文丘里泥、98%硫酸(分析純,煙臺遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司)、無水亞硫酸鈉(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、鐵粉(工業(yè)級,聊城宏發(fā)鐵粉銷售有限公司)。其中某公司的文丘里泥主要化驗元素如下表1所示。
表1 文丘里泥主要元素成分表(%)
HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州博遠(yuǎn)實驗分析儀器廠)、JJ-1精密增力電動攪拌器(常州博遠(yuǎn)實驗分析儀器廠)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、iCAP6300等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾)。
由于堿浸浸出較多的雜質(zhì),本文采用硫酸處理文丘里泥,并通過酸浸→還原沉硒→還原沉碲的工藝對文丘里泥中的硒碲元素進(jìn)行回收。
1.3.1 酸浸原理
入爐物料中的部分硒碲物質(zhì)經(jīng)過卡爾多爐熔煉后轉(zhuǎn)化為二氧化硒和二氧化碲進(jìn)入文丘里泥中,使用硫酸處理文丘里泥后,硒、碲分別以亞硒酸和亞碲酸(亞碲酸可溶于強(qiáng)酸中)進(jìn)入浸出液中,其中涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下式1—式3所示:
1.3.2 沉碲原理
金屬鐵的活性強(qiáng)于金屬碲,所以使用鐵粉可以把四價碲還原成單質(zhì)碲,其中涉及的化學(xué)反應(yīng)如下式4所示:
1.3.3 工藝流程
具體工藝流程如下圖1所示。
對于使用酸浸法從文丘里泥中提取粗硒和粗碲的工藝流程,其中使用二氧化硫沉硒已是比較成熟的工藝[9],便不再深入研究。對此,本文主要對酸浸條件和沉碲條件進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。
圖1 工藝流程圖
對文丘里泥進(jìn)行酸浸時,主要考察了硫酸濃度、液固比、溫度和時間對酸浸效果的影響。
2.1.1 酸濃對浸出的影響
首先按照100、200、300、400和500g/L的硫酸濃度,分別在液固比L/S=5、80℃下反應(yīng)1h,得到不同硫酸濃度下的硒、碲浸出率如下圖2所示。由圖2可知,隨著硫酸濃度的增加,硒的浸出率基本不變化,穩(wěn)定在30%左右;而碲的浸出率先隨著硫酸濃度增加而增加,到達(dá)300g/L的酸度后,浸出率保持穩(wěn)定,其中酸度從100g/L增加至300g/L時,碲的浸出率從60.24%增長至91.34%。
圖2 硫酸濃度對硒、碲浸出率的影響
2.1.2 液固比對浸出的影響
固定硫酸濃度為300g/L,按照體積質(zhì)量液固比L/S=1、2、3、4、5,分別在80℃下反應(yīng)1h,得到不同液固比下的硒、碲浸出率如下圖3所示。由圖3可知,隨著液固比的增加,硒的浸出率基本無變化,穩(wěn)定在30%左右;而碲的浸出率增加不明顯,當(dāng)液固比為3時,碲的浸出率基本穩(wěn)定在90%左右,其中液固比L/S從1增加至5時,碲的浸出率從80.24%增長至90.74%。
圖3 液固比對硒、碲浸出率的影響
2.1.3 溫度對浸出的影響
固定硫酸濃度為300g/L,液固比L/S=5,按照酸浸溫度50℃、60℃、70℃、80℃和90℃,分別反應(yīng)1h,得到不同酸浸溫度下的硒、碲浸出率如下圖4所示。由圖4可知,隨著溫度的增加,硒的浸出率基本不變化,穩(wěn)定在30%左右;而碲的浸出率開始隨著溫度的增加而增加,當(dāng)酸浸溫度達(dá)到80℃時,碲的浸出率基本穩(wěn)定在90%左右,其中酸浸溫度從50℃增加至80℃時,碲的浸出率從57.84%增長至91.02%。
圖4 酸浸溫度對硒、碲浸出率的影響
綜上所述,酸浸處理文丘里泥浸出硒、碲時,文丘里泥中30%的硒容易被浸出,而酸濃、液固比和溫度都會影響碲的浸出,最優(yōu)條件為硫酸濃度300g/L,液固比L/S=5,酸浸溫度80℃。
酸浸液經(jīng)過沉硒作業(yè)后得到沉碲前液,使用鐵粉作為還原劑進(jìn)行沉碲作業(yè),沉碲時主要考察了鐵粉用量、沉碲溫度和沉碲時間對沉碲效果的影響。
2.2.1 鐵粉系數(shù)對沉碲的影響
首先按照1倍、2倍、3倍、4倍和5倍的鐵粉用量,在70℃下分別反應(yīng)5h,得到不同鐵粉使用量下的沉碲效果如圖5所示。由圖5可得,隨著鐵粉使用量的增加,碲還原率也隨著增加,當(dāng)鐵粉使用量達(dá)到理論量的3倍后,碲還原率基本保持在99.5%以上,其中鐵粉使用量從1倍增加至3倍時,碲還原率從68.96%增長至99.57%。
圖5 鐵粉用量對碲還原效果的影響
2.2.2 溫度對沉碲的影響
固定3倍鐵粉用量,在30℃、40℃、50℃、60℃和70℃下分別反應(yīng)5h,得到不同沉碲溫度下的沉碲效果如圖6所示。由圖6可知,隨著反應(yīng)溫度的增加,碲還原率也隨之增加,當(dāng)沉碲溫度達(dá)到60℃后,碲還原率基本保持在99.5%以上,其中反應(yīng)溫度從30℃增加至60℃時,碲還原率從71.38%增長至99.54%。
圖6 沉碲溫度對碲還原效果的影響
2.2.3 反應(yīng)時間對沉碲的影響
固定3倍鐵粉用量,反應(yīng)溫度60℃,分別反應(yīng)1h、2h、3h、4h和5h,得到不同反應(yīng)時間下的沉碲效果如圖7所示。由圖7可知,隨著反應(yīng)時間的增加,碲還原率也隨之增加,當(dāng)沉碲時間達(dá)到4h后,碲還原率基本保持在99.5%以上,其中反應(yīng)時間從1h增加至4h時,碲還原率從79.36%增長至99.72%。
圖7 沉碲時間對碲還原效果的影響
綜上所述,使用鐵粉沉碲時,最優(yōu)條件是鐵粉加入量為理論量的3倍,沉碲溫度60℃,反應(yīng)時間4h。
粗硒和粗碲成分如下表2和表3所示,由表2和表3可知,粗硒的品位達(dá)到99%,粗碲的品位達(dá)到93.19%。
表2 粗硒成分表/%
表3 粗碲成分表/%
(1)在300g/L硫酸、L/S為5、80℃下處理文丘里泥酸浸1h后,硒和碲的浸出率分別為30.13%和91.34%,在3倍鐵粉用量、60℃下對沉碲前液還原4h后,碲還原率達(dá)到99.57%。
(2)從文丘里泥中提取粗碲的整個工藝流程中,碲的直收率可達(dá)到89%,得到的粗硒主品位達(dá)到99%,得到的粗碲主品位達(dá)到93.19%。
(3)對文丘里泥進(jìn)行硒、碲開路后,不僅提高了硒和碲的回收率,還有利于提升卡爾多爐的物料處理能力。