王鈞霞，喻慶國*，李 波，張 奇，李麗萍，羅 旭，尹 捷，歐陽敏

(1.西南林業(yè)大學(xué)濕地學(xué)院,昆明 650224；2.國家高原濕地研究中心,昆明 650224；3.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境生態(tài)工程研究院,廣州 510006；4.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,貴陽 550025；5.西南林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,昆明 650224)

湖泊中的元素、污染物主要富集在沉積物中,沉積物是整個湖泊水體元素的源和匯[1]。表層沉積物介于沉積物-水界面的轉(zhuǎn)化區(qū),對水環(huán)境中物質(zhì)循環(huán)極為重要[2]。鐵錳存在著地質(zhì)化學(xué)基質(zhì)的結(jié)合[3],是重要的生理微量元素,影響著人體生理發(fā)育[4],對其他微量元素及核素的地球化學(xué)循環(huán)具有一定的控制作用[5],關(guān)于鐵錳分布的研究對湖泊環(huán)境健康整體評價(jià)和湖泊中其他元素含量及賦存形態(tài)的研究有著基礎(chǔ)性作用。沉積物是鐵錳環(huán)境化學(xué)體系的樞紐,是水生生物汲取鐵錳元素的重要來源[6]。生物從沉積物中吸收元素首先取決于其形態(tài),其次才是含量[7],鐵錳的毒性、生物有效性、環(huán)境效應(yīng)等均與其賦存形態(tài)有關(guān)[8-9],因此,形態(tài)含量研究也引起了中外學(xué)者的普遍關(guān)注[3, 9]。

劍湖地處滇西北生物多樣性保護(hù)的關(guān)鍵區(qū)域[10],是云南湖濱帶完整的代表性濕地之一[11]。目前對于劍湖的研究主要集中于劍湖景觀格局演變[12]、重金屬分布特征[13]、沉積物營養(yǎng)元素污染[9]、動植物分布[14-15]等,對于劍湖沉積物中鐵錳的研究尚未見報(bào)道。大自然中鐵錳富集常常與泥沙淤積、河流輸送[6]等有關(guān),劍湖流域水土流失嚴(yán)重、入湖河流較多,存在鐵錳污染可能性。為揭示劍湖沉積物中鐵錳水平空間分布規(guī)律,了解其鐵錳形態(tài)特征,掌握其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度,為劍湖保護(hù)、管理等工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),為劍湖鐵錳生態(tài)防治提供決策依據(jù),本文選取劍湖為研究區(qū),開展了表層沉積物鐵錳元素含量、形態(tài)含量、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等研究。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

劍湖位于云南省西北部大理白族自治州劍川縣內(nèi),水域面積6.23 km2,平均水深2.3 m,最大水深9.4 m(位于湖中泉眼處,見圖1)。劍湖是云南省主要天然高原湖泊之一,屬瀾滄江水系。劍湖濕地物種豐富度較高、生活型較齊全[10],是滇西北區(qū)域生物多樣性豐富的重要組成部分[13],2006年劍湖濕地被批準(zhǔn)為省級自然保護(hù)區(qū)。劍湖的主要入湖河流有格美江、金龍河、永豐河、新水河、黃龍河、回龍河、獅河等,出湖河流僅海尾河一條,湖中有一處明顯泉眼,有地下水涌出。劍湖流域水土流失嚴(yán)重,分布有養(yǎng)殖場、鉛鋅礦堆礦場、瓦窯場(多已廢棄)、木雕加工廠、水泥廠等中小型企業(yè),入湖河流多流經(jīng)居民地、農(nóng)田。2016年5月劍湖管理部門為恢復(fù)濕地,將金龍河河口部分陸地三角洲疏挖為湖泊[9],劍湖湖面面積擴(kuò)大。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)及樣品采集

在前人研究的基礎(chǔ)上[9, 13],在劍湖布設(shè)了36個表層沉積物采樣點(diǎn),如圖2所示。于2018年6月使用定深泥炭鉆(Eijkelkamp 0423SA,荷蘭)采集劍湖表層10 cm的沉積物。為了避免隨機(jī)誤差,每個采樣點(diǎn)使用五點(diǎn)采樣法,在采樣點(diǎn)及其周圍重復(fù)采集5次樣品,在塑料盆中用不銹鋼勺充分混勻后,取1 kg左右樣品裝入自封袋中,并編上樣品號,全部樣品采集完后于一周內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

圖1 研究區(qū)位置圖Fig.1 Location of the study area

圖2 劍湖表層沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.2 Distribution of sampling points in surface sediments from Jianhu Lake

1.3 樣品處理與測試

樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后,置于牛皮紙上自然風(fēng)干,揀出石塊、植物殘?bào)w等雜物。風(fēng)干后磨碎過100目篩,裝于自封袋中密封干燥保存。土樣消解按照環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 832—2017[16]的規(guī)定進(jìn)行處理,鐵錳形態(tài)含量使用優(yōu)化的BCR連續(xù)提取法提取[17-18],鐵錳元素及其形態(tài)含量均使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer,ICP-OES)測定。樣品形態(tài)根據(jù)BCR連續(xù)提取法分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)四種,其中,殘?jiān)鼞B(tài)含量使用差量法計(jì)算,即總含量減去其他三種形態(tài)含量之和的差值[13, 19]。可交換態(tài)也稱為生物可利用態(tài),可還原態(tài)、可氧化態(tài)也稱為生物潛在可利用態(tài),殘?jiān)鼞B(tài)為生物不可利用態(tài)[20]。

樣品處理使用優(yōu)級純、分析純試劑和蒸餾水,每一批樣品處理的同時(shí)均設(shè)置空白和2個平行樣,分別使用國家沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07309)和國家土壤順序提取形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)品(GBW 07437)進(jìn)行參照來控制實(shí)驗(yàn)質(zhì)量,測試結(jié)果顯示變異系數(shù)均小于10%,表明結(jié)果是可靠的。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

目前常用的沉積物元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法有富集因子法、污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、回歸過量分析法、次生原生比值法、沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法等[3, 21-22]。

其中,富集因子(enrichment factor,EF)法考慮了背景值的作用,所選用的參比元素一般為比較穩(wěn)定、人為污染少的元素,常選用的元素有Fe、Al、Ti、Si等[21-22]。根據(jù)EF可以定性推測該元素的來源主要是自然來源還是人為來源,EF≥1.5時(shí),代表該元素相對富集主要受人為活動影響,主要為人為來源；EF<1.5時(shí),代表該元素主要來源于巖石風(fēng)化,主要為自然來源[23]。富集因子法評價(jià)等級如表1所示,計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：(Cx/C0)sample是測定區(qū)域樣品與參比元素含量測定值之比；(Cx/C0)baseline是樣品元素與參比元素含量背景值之比?？紤]到劍湖地處中國南方地區(qū),其地球化學(xué)特征與中國南方水系沉積物較為一致,采用中國南方水系沉積物含量作為背景值,其Fe含量背景值為33 600.38 mg·kg-1,Mn含量背景值為766 mg·kg-1[24]。同時(shí),由于Al主要富集于土壤、沉積物中的鋁硅酸鹽礦物中,化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,所以本研究使用Al作為參比元素[25],其含量背景值為73 036.5 mg·kg-1。

表1 富集因子法評價(jià)等級Table 1 Evaluation scale of enrichment factor method(EF)

沉積物中元素生物毒性與其在沉積物中賦存形態(tài)有關(guān)[26],其形態(tài)含量對生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響值得進(jìn)一步研究。次生原生比值(ratio of secondary and primary phase,RSP)法突出了元素賦存形態(tài)的作用,該方法把除殘?jiān)鼞B(tài)外的其他形態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài),其比例越高,越易造成二次污染,生物毒性也就越大[27]。次生原生比值法評價(jià)等級如表2所示,計(jì)算公式為

(2)

式(2)中：RSP為污染程度；Ms為沉積物次生相(即除殘?jiān)鼞B(tài)以外的其他形態(tài)含量之和)含量；Mp為沉積物原生相(即殘?jiān)鼞B(tài))含量。

表2 次生原生比值法評價(jià)等級表

總體而言,富集因子法側(cè)重元素含量本身的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)可以定性表述沉積物污染源。次生原生比值法可以從形態(tài)角度評價(jià)沉積物中元素的生態(tài)影響,可以對生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)給予很好的補(bǔ)充。兩種評價(jià)方法結(jié)合起來可以較為準(zhǔn)確地表達(dá)劍湖表層沉積物鐵錳生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。

1.5 數(shù)據(jù)分析與圖件制作

采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)初步處理與分析,使用SPSS 21進(jìn)行相關(guān)性分析。使用Surfer 11.0制作劍湖表層沉積物鐵錳元素含量和形態(tài)含量水平空間分布圖,使用ArcGIS 10.4制作研究區(qū)位置圖和鐵錳元素形態(tài)含量比例格局水平空間分布圖,使用Origin 8.0制作生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層沉積物中鐵錳元素含量水平空間分布特征

根據(jù)劍湖表層沉積物鐵錳數(shù)據(jù)及相關(guān)對照表(表3)可知,劍湖表層沉積物鐵元素含量平均值為(40 611.89±1 659.49) mg·kg-1,高于中國南方、全國水系沉積物背景平均值,低于云南省土壤背景平均值。錳元素含量平均值為(669.30±27.13) mg·kg-1,低于中國南方、全國水系沉積物背景平均值,高于云南省土壤背景平均值。這表明劍湖表層沉積物鐵錳含量都在中國南方水系沉積物、全國水系沉積物、云南省土壤背景值波動范圍內(nèi),鐵高于中國大部分水系沉積物平均含量,錳在劍湖也有一定的累積[28]。

表3 劍湖表層沉積物鐵錳含量值及相關(guān)對照表

由劍湖表層沉積物鐵錳含量圖(圖3)可知,劍湖表層沉積物鐵錳含量最高值出現(xiàn)在劍湖東南部獅河入湖口附近,緩慢過渡到新水河入湖口處為最低值。整體而言,劍湖東南部為兩種元素的高值區(qū),北部、西部數(shù)值較低。鐵含量最高值位于獅河入湖口處,和獅河附近存在大量木雕加工廠有關(guān),木雕加工廠木屑打磨區(qū)粉塵中含有大量鐵元素,對周圍區(qū)域易造成鐵污染[31]。河流入湖口往往水流湍急,元素難以積累,因此在新水河、格美江入湖口都分布有較低的值。在海尾河出湖口處出現(xiàn)低值,是因?yàn)樵撎帗Q水周期短,河流比較寬、水流速度快,從而使鐵錳很難在此處沉降[32]。永豐河中游流經(jīng)劍川縣城攜帶了大量生活污水,污水中含有大量鐵錳元素[33],所以永豐河入湖口處(1號點(diǎn)附近)鐵錳含量較周圍高。濕地恢復(fù)區(qū)較兩側(cè)區(qū)域數(shù)值較高可能與金龍河流經(jīng)水泥廠、奶牛養(yǎng)殖牧場有關(guān),水泥廠附近土壤鐵錳含量較高[34],奶牛養(yǎng)殖場動物毛發(fā)中含有較多鐵錳元素[35],金龍河將這些運(yùn)輸至劍湖,因此該地區(qū)較兩側(cè)其他區(qū)域數(shù)值較高。鐵錳含量相關(guān)性極強(qiáng)(r=0.858，p<0.05),這與Nazneen等[3]、Chatterjee等[36]的研究結(jié)果相似,表明兩者有著共同的來源[3]。

圖3 劍湖表層沉積物鐵錳含量水平空間分布Fig.3 Horizontal distribution of iron and manganese concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

圖4 劍湖表層沉積物鐵錳元素形態(tài)含量比例格局水平空間分布Fig.4 Horizontal spatial distribution of fraction concentrations proportion of iron and manganese in Jianhu Lake’s surface sediments

2.2 表層沉積物鐵錳形態(tài)含量水平空間分布特征

如劍湖表層沉積物鐵錳元素形態(tài)含量比例格局水平空間分布圖(圖4)所示,劍湖表層沉積物鐵元素各形態(tài)含量順序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可交換態(tài)>可氧化態(tài)。其中,殘?jiān)鼞B(tài)含量為20 784.16～59 734.28 mg·kg-1,平均值為(38 611.06±1 544.91) mg·kg-1,所占比例高達(dá)95.07%,平均值約為含量最少的可氧化態(tài)的1 482.8 倍,和鐵元素總含量相關(guān)性極強(qiáng)(r=0.996，p<0.05)；其次是可還原態(tài),含量為159.17～3 162.46 mg·kg-1,平均值為(1 767.49±151.48) mg·kg-1,占比4.35%；再次是可交換態(tài),含量為1.48～1 802.64 mg·kg-1,平均值為(207.29±75.91) mg·kg-1,占整體0.51%；最后是可氧化態(tài),含量為0～378.43 mg·kg-1,平均值為(26.04±11.07) mg·kg-1,占整體平均值0.06%。

劍湖表層沉積物錳元素各形態(tài)含量為殘?jiān)鼞B(tài)>可交換態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)。其中,殘?jiān)鼞B(tài)整體含量為261.61～1 001.33 mg·kg-1,平均值為(632.84±25.93) mg·kg-1,占總含量比例高達(dá)94.55%,和錳總含量相關(guān)性極強(qiáng)(r=0.998，p<0.05)；其次是可交換態(tài),整體含量為7.52～41.23 mg·kg-1,平均值為(20.36±1.63) mg·kg-1,占總含量3.04%；再次是可還原態(tài),含量在2.03～33.41 mg·kg-1,平均值為(14.68±1.31) mg·kg-1,占比2.19%；而可氧化態(tài)僅占0.21%,含量為0～29.71 mg·kg-1,平均值是(1.42±0.86) mg·kg-1。

圖5 劍湖表層沉積物鐵形態(tài)含量水平空間分布圖Fig.5 Horizontal spatial distribution of iron fractions concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

如劍湖表層沉積物鐵形態(tài)含量水平空間分布圖(圖5)所示,劍湖表層沉積物鐵元素可交換態(tài)含量最高值在新水河和黃龍河之間,最低值在海尾河出湖口和永豐河入湖口附近。鐵元素可還原態(tài)含量整體而言從南到北逐漸減少,最高值出現(xiàn)在黃龍河入湖口和獅河出湖口之間,最低值在湖內(nèi)最北側(cè)金龍河和格美江入湖口之間。鐵元素可氧化態(tài)含量最高值在泉眼附近。鐵元素殘?jiān)鼞B(tài)含量由獅河入湖口附近向湖內(nèi)其他區(qū)域呈輻射遞減趨勢分布,最低值分別在新水河入湖口處和金龍河、格美江入湖口之間。

如劍湖表層沉積物錳形態(tài)含量水平空間分布圖(圖6)所示,劍湖表層沉積物錳元素可交換態(tài)含量最高值位于劍湖東南部,最低值出現(xiàn)在格美江入湖口以南和黃龍河入湖口附近。錳元素可還原態(tài)含量在劍湖湖內(nèi)西南部、東北部較高,其他地區(qū)緩慢過渡,最低值位于金龍河入湖口處。錳元素可氧化態(tài)在泉眼附近含量最高且有明顯過渡,其他地區(qū)分布較為均勻。錳元素殘?jiān)鼞B(tài)含量由獅河入湖口北部向湖內(nèi)其他區(qū)域輻射遞減,最低值出現(xiàn)在格美江入湖口和新水河入湖口處。

圖6 劍湖表層沉積物錳形態(tài)含量水平空間分布Fig.6 Horizontal spatial distribution of manganese fractions concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

可交換態(tài)是最易被生物吸收利用的一種形態(tài),一般吸附在黏土、腐殖質(zhì)等組分上[37-38]。格美江以南近岸區(qū)域分布有較多植物,吸收了較多生物可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)鐵錳轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)[39],因此該處沉積物中鐵錳可交換態(tài)含量偏低。黃龍河附近曾有大量磚瓦窯經(jīng)營燒磚燒瓦產(chǎn)業(yè),而磚瓦生產(chǎn)的主要原料是黏土[40],大量磚瓦廢料進(jìn)入黃龍河入湖后,吸附了大量可交換態(tài)鐵[37]在此處沉積,致使該處鐵可交換態(tài)含量高?？蛇€原態(tài)可被生物間接吸收,pH和氧化還原電位較高時(shí)易形成[41]。可氧化態(tài)只有在堿性或較強(qiáng)氧化條件才能釋放出來轉(zhuǎn)化為活性態(tài)[37, 42]。鐵錳可氧化態(tài)在泉眼附近存在最高值,是因?yàn)閯車I(yè)和生活廢水的排放有效地提高了沉積物有機(jī)質(zhì)含量,與可氧化態(tài)鐵錳絡(luò)合后,由于水動力的作用,在地勢較低處緩慢沉積,形成了一個有一定輻射范圍的高值區(qū)域[43]。殘?jiān)鼞B(tài)與沉積物中原生礦物或次生礦物結(jié)合緊密,難以被生物吸收[37]。由于殘?jiān)鼞B(tài)主要源自成土母質(zhì)[44],劍湖鐵錳殘?jiān)鼞B(tài)含量比重極高主要是受區(qū)域地質(zhì)背景值影響。鐵錳殘?jiān)鼞B(tài)占比極高與地里拜耳·蘇里坦等[45]、Kartal等[46]的研究較為一致,說明劍湖表層沉積物鐵錳受成土母質(zhì)影響較大。

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

根據(jù)富集因子法所得出的結(jié)果[圖7(a)]可知,鐵元素除了7、14、18、24、35號5個點(diǎn)為中污染(EF>2)外,其余31個點(diǎn)均為無污染-輕微污染(EF<2),除了處于湖中的24號點(diǎn)外,其余中度污染的4點(diǎn)均分布在農(nóng)田附近,表明劍湖周邊的農(nóng)業(yè)活動對劍湖沉積物鐵生態(tài)狀況有重要影響。錳元素除了24號、35號點(diǎn)是中度污染外,其余34個點(diǎn)皆為無污染-輕微污染。劍湖36個表層沉積物采樣點(diǎn)中,52.78%采樣點(diǎn)鐵元素主要來源于自然因素,剩余47.22%采樣點(diǎn)受人為活動影響。錳元素除了7、13、14、24、32、33、34、35號8個采樣點(diǎn)主要來自人為活動,其余均受自然因素影響。因此,在合理緩解自然因素對于鐵錳生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響的同時(shí),還需要加強(qiáng)對人為來源的調(diào)控。

根據(jù)次生原生比值法得到的結(jié)果如圖7(b),鐵錳RSP均在100%以下,且RSP均較低,這與劍湖表層沉積物鐵錳生物可利用態(tài)、生物潛在可利用態(tài)含量低有關(guān)。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為無污染,表明在形態(tài)方面劍湖表層沉積物鐵錳毒性、流動性較差,無明顯生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),因此現(xiàn)階段要以預(yù)防污染為主。

圖7 劍湖表層沉積物鐵錳生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)圖Fig.7 Ecological risks assessment map of iron and manganese in Jianhu Lake’s surface sediments

3 結(jié)論

(1)劍湖表層沉積物鐵元素含量為21 200.71～62 743.35 mg·kg-1,錳元素含量范圍為285.19～1 053.56 mg·kg-1,分布均從劍湖東南部向劍湖其他區(qū)域呈現(xiàn)輻射狀遞減趨勢。

(2)劍湖表層沉積物兩種元素四種形態(tài)含量值大小排序分別為鐵殘?jiān)鼞B(tài)>鐵可還原態(tài)>鐵可交換態(tài)>鐵可氧化態(tài)、錳殘?jiān)鼞B(tài)>錳可交換態(tài)>錳可還原態(tài)>錳可氧化態(tài),兩種元素均是殘?jiān)鼞B(tài)最多,可氧化態(tài)最少。鐵錳殘?jiān)鼞B(tài)均由劍湖東南向湖內(nèi)其他區(qū)域輻射遞減,可氧化態(tài)由泉眼附近向周圍輻射遞減。鐵可還原態(tài)從南到北逐漸減少,可交換態(tài)由新水河和黃龍河之間區(qū)域向周圍輻射遞減。錳可交換態(tài)由劍湖東南向湖內(nèi)其他方向輻射遞減,可還原態(tài)由劍湖南部、東部向湖內(nèi)其他區(qū)域遞減。

(3)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)角度方面,就采樣點(diǎn)元素含量而言,鐵錳采樣點(diǎn)分別為13.89%、5.56%，為中污染,其余均為無污染-輕微污染。從采樣點(diǎn)形態(tài)含量角度來看,劍湖表層沉積物中鐵錳不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),適合植物生長和農(nóng)業(yè)灌溉。就來源而言,鐵錳元素均主要受自然因素影響(分別為52.78%、77.78%采樣點(diǎn))。因此,劍湖表層沉積物鐵錳元素應(yīng)以預(yù)防污染為重心,輔以加強(qiáng)對人為污染的調(diào)控。