翟明路，段浩楠，蒲彥鋒*，喬聰震*，李 磊，肖亞輝，楊 浩

(1. 河南大學 化學化工學院, 河南省廢棄物資源能源化工程技術研究中心, 河南 開封 475004; 2. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001)

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的重要支柱[1-3].近年來，隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類對煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源的需求量迅猛增加.由于傳統(tǒng)化石能源儲量有限、再生困難、且已經(jīng)對環(huán)境造成了巨大的破壞，世界各國紛紛把目光投向了清潔、可再生能源的開發(fā)和利用.生物燃料作為新型、可再生、循環(huán)碳排放為零的節(jié)能燃料，是代替煤炭的最佳環(huán)保型能源，頗受工業(yè)生產(chǎn)和科研人員的青睞.

目前，人們已經(jīng)研發(fā)了多種生物燃料制備技術.例如，生物質(zhì)通過熱解和催化裂解制備生物油，該技術雖工藝簡單但過程高度無序，產(chǎn)物中含氧化合物居多，而以植物油和動物脂肪為原料與甲醇酯交換生產(chǎn)生物柴油的技術也同樣存在產(chǎn)物氧含量高的缺點.眾所周知，生物燃料的含氧量對其燃燒性能有著重要的影響，氧含量高會導致油品熱值低、揮發(fā)性和低溫流動性差、易聚合等不良問題[4-5].為此，對生物燃料尤其是脂肪酸(酯)進行脫氧改性顯得尤為重要，脫氧反應是在特定反應條件下，借助催化劑將生物有機大分子中的氧原子以H2O、CO2、CO等形式脫除，進而得到與化石燃料理化性能類似的生物燃料的過程.根據(jù)反應體系所用氫源不同，脂肪酸(酯)脫氧過程主要分為直接加氫脫氧(HDO)、原位加氫脫氧和脫羧脫羰(DCOx)三種[6].其中，脂肪酸(酯)的HDO過程因高壓氫氣的使用增加了生產(chǎn)成本和操作過程中的安全隱患.為此，向反應體系中添加氫供劑的原位加氫脫氧過程能有效克服上述難題.但從脫氧經(jīng)濟效益考慮，原位加氫脫氧過程需消耗大量的氫供體且體系副產(chǎn)物增多，不能滿足實際生產(chǎn)的需求.最新研究的DCOx過程則可以在非氫氛圍(惰性氣體)下脫去含氧官能團，產(chǎn)生比原料少一個碳原子的n-烷烴燃料，引起了科研人員的注意.近期研究表明，氫源直接影響脂肪酸(酯)脫氧產(chǎn)物組成、脫氧效率及催化劑活性和壽命，是脫氧過程的關鍵影響因素.為此，開展氫源對脂肪酸(酯)脫氧過程的影響研究尤為重要.

本文根據(jù)氫源的不同，著重分析了直接加氫脫氧、原位加氫脫氧和脫羧脫羰三種脂肪酸(酯)脫氧過程中原料種類、催化劑、反應壓力、反應溫度、氫供體種類等多種因素對脫氧性能的影響.提出了未來脂肪酸(酯)脫氧制備生物燃料的發(fā)展方向和研究重點，對于優(yōu)化脫氧路線、提高產(chǎn)物選擇性及收率、具有重要的參考意義，同時也為生物燃料工業(yè)化進程提供助力.

1 直接加氫脫氧

HDO是在一定反應條件下，借助催化劑將脂肪酸(酯)中的C-O鍵直接斷裂，繼而氧原子與H2反應生成H2O的除氧過程，如圖1所示.在此過程中，原料性質(zhì)、催化劑、反應溫度、氫氣壓力等因素對HDO的反應性能具有決定性影響.

圖1 脂肪酸(酯)加氫脫氧反應Fig.1 Hydrodeoxygenation of fatty acids (esters)

1.1 原料影響

原料脂肪酸(酯)的飽和度和官能團差異對催化性能具有一定影響.WANG等[6]在Mo2C/NMT催化劑上研究了硬脂酸甲酯、硬脂酸、油酸甲酯、油酸等四種原料的直接加氫脫氧性能.活性評價發(fā)現(xiàn)，四種原料的轉化率均大于91%，但產(chǎn)物選擇性由高到低依次為：硬脂酸甲酯(92.5%)>硬脂酸(89.5%)>油酸甲酯(87.9%)>油酸(86.7%)，主要原因是不飽和原料容易發(fā)生焦化反應，毒害催化劑，降低反應性能.此外發(fā)現(xiàn)含有酯基的硬脂酸甲酯比含有羧基的硬脂酸具有更好的反應性能，圖2為FAME在Mo2C/N1.0MC-700催化劑上的加氫過程.JANAMPELLI等[7]研究的油酸和油酸甲酯體系也有類似的結論.由此可知在后期的生物燃料生產(chǎn)過程中，應盡可能選擇飽和酯基原料.

1.2 催化劑組成影響

催化劑是脂肪酸(酯)直接加氫脫氧制備生物燃料的核心.JANAMPELLI等[8]采用過量浸漬法制備了一系列Pt-MOx/Al2O3(M = Mo、Re、W、Sn)催化劑.在油酸加氫脫氧反應過程中，發(fā)現(xiàn)不同金屬氧化物MOx改性催化劑上，正十八烷的選擇性由大到小依次為：MoOx>ReOx>WOx>SnOx，其中，具有最優(yōu)分散度、富電子Pt及最多還原態(tài)Mo5+的4Pt-8MoOx/Al2O3催化劑表現(xiàn)出最大的正十八烷選擇性為93.5%.圖3a為催化活性與Pt04d5/2結合能之間的關系，說明金屬氧化物能夠改變Pt的結構和電子性質(zhì)，從而提高了脂肪酸轉化率；圖3b為金屬氧化物Mn-1/Mn與C18選擇性的關系，可以看出Pt金屬提高了金屬氧化物的還原程度，通過改變反應路徑提高了產(chǎn)物選擇性.

圖2 FAME加氫過程Fig.2 Reaction process of FAME hydrotreatment over Mo2C/N1.0MC-700

圖3 油酸轉化率和Pt0 4d5/2結合能之間的關系(a)，C18選擇性與金屬氧化物中Mn-1/Mn的關系(b)Fig.3 Correlation of (a) OA conversion with binding energy values for the Pt0 4d5/2 line and (b) octadecane (C18) selectivity with the ratio of concentration of Mn-1 to Mn ions of metal oxide

雖然貴金屬表現(xiàn)出不錯的催化性能，但綜合生產(chǎn)成本考慮，脫氧性能僅次于Pt、Pd的過渡金屬Ni基催化劑備受青睞.NI等[9]分別采用等體積浸漬、正向共沉淀和平行流共沉淀法制備了iwi-Ni/m-ZrO2、pc-Ni/t-ZrO2和pfc-Ni/t-ZrO2催化劑.結果發(fā)現(xiàn)，pfc-Ni/t-ZrO2催化劑具有最大的n-C17選擇性為86.67%，這主要是因為四方晶型ZrO2表面豐富的氧空位改變了Ni金屬的電子云密度(圖4)，而合適的Ni電子云密度有利于C-CHO鍵的斷裂，從而生成更多的n-C17產(chǎn)物.

圖4 ZrO2載體氧空位對加氫過程的影響Fig.4 Effect of oxygen deficiency of ZrO2 support on hydrogenation process

課題組前期喬聰震等[10]在固定床反應器上考察了γ-Al2O3負載Ni、Ni-Cu催化劑對脂肪酸甲酯的HDO性能.發(fā)現(xiàn)活性組分種類及負載量是影響催化活性的關鍵.當Ni負載量為20%(Ni/γ-Al2O3，質(zhì)量分數(shù))時脂肪酸甲酯轉化率和烷烴C9-18收率分別為92.0%和87.5%.在此基礎上引入6%活性組分Cu之后，由于Cu的引入能夠抑制活性組分Ni引起的裂解反應，烷烴C9-18的收率提高至89.2%.

此外，Ni基催化劑Ni/Al2O3[11]、Ni-Co/HZSM-5、Ni-W/SiO2-Al2O3、Ni2P/HY、NixPy/SBA-15[12]等；金屬硫化物MoS2/Al2O3、NiMoS/Al2O3[13]；金屬氮化物Mo2N/Al2O3；金屬碳化物Mo2C/AC、W2C/AC[14]等催化劑均有大量的報道.但硫化物催化劑存在S元素流失，污染產(chǎn)物的問題；氮、碳、磷等催化劑制備過程復雜、條件苛刻.因此，廉價易得的負載型Ni基催化劑，以其簡單的制備工藝、良好的催化效果，具有廣闊的工業(yè)化應用前景.

1.3 溫度影響

溫度是影響化學反應平衡常數(shù)和反應速率的關鍵因素.WANG等[15]在Mo2C/AC催化劑上研究了反應溫度對脂肪酸甲酯(FAME)的HDO反應性能的影響.發(fā)現(xiàn)當考察溫度從350 ℃增加到380 ℃時，由于溫度升高加大了原料擴散速度，降低了傳質(zhì)阻力，從而FAME轉化率從44.96%提高到100%.CHEN等[16]在260～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，考察了FAME在Ni/HZSM-5催化劑上的加氫脫氧性能.結果發(fā)現(xiàn)，H2壓力為0.8 MPa時，F(xiàn)AME的轉化率(產(chǎn)物選擇性)在260 ℃時為75.9%(91.3%)；280 ℃時為85.1%(88.2%)；300 ℃時為91.8%(83.2%)，說明高溫促進催化加氫反應進行，但同時高溫使裂解反應更容易發(fā)生，從而選擇性降低.由此可知，適宜的反應溫度對催化反應性能的提高尤為重要.

1.4 氫氣壓力影響

H2壓力在HDO過程中影響著原料轉化率以及產(chǎn)物選擇性.SERRANO等[17]在不同的H2壓力下，考察了Pd/Al-SBA-15催化劑上脂肪酸的脫氧活性.研究發(fā)現(xiàn)H2壓力3 bar時，脂肪酸的轉化率僅有6%；H2壓力為6 bar時，轉化率為48%；H2壓力為25 bar時，轉化率提高到65%，說明較低的H2壓力不足以促進脂肪酸在金屬中心上的脫氧，適當H2壓力有利于硬脂酸的轉化.DING等[18]在0.1～3 MPa的H2壓力范圍內(nèi)，研究了NiMo/Al2O3催化劑上硬脂酸的脫氧活性.發(fā)現(xiàn)n-C18的選擇性隨H2壓力的升高而增大.由此可知，在一定的H2壓力范圍內(nèi)，提高壓力有助于H2分子解離活化，進而與原料的O原子結合生成H2O來強化脂肪酸(酯)的HDO過程，提高C18收率.然而氫氣價格昂貴，運輸儲存不便，不利于安全生產(chǎn).

2 原位加氫-脫氧

為克服純H2使用過程所帶來的經(jīng)濟和安全性問題，借助氫供劑原位重整產(chǎn)氫與脂肪酸(酯)中氧原子反應生成H2O的原位脫氧過程(圖5)，能夠有效解決上述難題.該過程中原料種類、催化劑種類、反應溫度以及氫供劑種類(甲醇、甲酸、甘油[19]和四氫萘)均對其具有決定性影響.

圖5 脂肪酸甘油酯原位加氫脫氧[20]Fig.5 Deoxygenation of TAGs by in situ hydrogenation

2.1 原料影響

脂肪酸(酯)原位加氫脫氧的關鍵在于氫供劑的水相重整產(chǎn)氫，脂肪酸甘油酯類原料因能夠自身水解生成甘油，而甘油作為原位供氫劑能夠促進脂肪酸(酯)的脫氧過程，備受研究人員青睞.STEFAN等[21]以甘油為氫供劑，研究甘油三酯和脂肪酸在Pd/C催化劑上的脫氧性能.發(fā)現(xiàn)甘油脂類原料的脫氧性能優(yōu)于脂肪酸.250 ℃反應20 h后，三油酸甘油酯的轉化率達到100%，高于油酸的86%，產(chǎn)物中飽和C17碳氫化合物收率(17%)也高于油酸的(16%).這是因為甘油酯水解過程中產(chǎn)生甘油會作為氫供劑參與反應，從而提供了更多的氫.另外，發(fā)現(xiàn)當未額外添加氫供劑甘油時，雖然三硬脂酸甘油酯和三油酸甘油酯都能完全轉化，但是前者產(chǎn)物中飽和C17碳氫化合物的收率更高為18%，結合后者產(chǎn)物中47%的硬脂酸收率，說明不飽和原料的氫化過程會消耗部分的原位H2，不利于目標產(chǎn)物的生成.ZHANG等[22]研究發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)水解形成的甘油副產(chǎn)物可以通過水相重整原位生成H2，促進原位加氫反應的進行，從而表現(xiàn)出比硬脂酸更高的脫氧轉化效率.

由此可知，脂質(zhì)類原料尤其是飽和甘油酯，更適合用于生物燃料的生產(chǎn)，不僅能夠避免外部H2的輸入，還能夠利用自身水解副產(chǎn)物作為原位供氫劑產(chǎn)H2，在經(jīng)濟上更具優(yōu)勢.

2.2 催化劑影響

ZHANG等[23]以甲醇為氫供劑，研究了系列ZrO2負載的Cu、Ni和雙金屬Cu-Ni催化劑上油酸原位加氫脫氧活性和穩(wěn)定性.發(fā)現(xiàn)雙金屬Cu-Ni/ZrO2催化劑中Cu-Ni合金的形成不僅能夠促進脫羧反應進行，還能抑制裂解反應，提高催化活性.催化結果如表1所示，與單金屬Cu/ZrO2和Ni/ZrO2催化劑相比，350 ℃反應3 h后，油酸在60%Cu-Ni/ZrO2催化劑上的轉化率和n-C17選擇性最高，分別為100%和67.8%，這是由于雙金屬Cu-Ni/ZrO2催化劑表面形成了高分散的Cu-Ni合金.另外，發(fā)現(xiàn)雙金屬Cu-Ni/ZrO2催化劑由于其納米結構的形成和所用ZrO2載體具有良好水熱穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出了不錯的重復使用性能.BASEM等[24]比較了大豆油在Al-SBA-15負載NiMoC、NiNbC、NiWC和NiZrC四種Ni基催化劑上的脫氧性能.發(fā)現(xiàn)NiWC/Al-SBA-15相比于其他催化劑而言，它的電負性總和能夠落在貴金屬催化劑的電負性范圍內(nèi)，且鎢具有較高的最外層電子結合能，從而使得該催化劑在水解甘油酯、促進甘油原位產(chǎn)H2用于脂肪酸加氫生產(chǎn)n-C17方面展現(xiàn)出了較好的催化活性.

表1 不同催化劑對油酸的原位加氫脫氧性能

除此之外，貴金屬催化劑Pt/C、Pd/C[25]、Ru/C、Pt-Re/C等；貴金屬摻雜過渡金屬催化劑Pt-Ni/Al2O3[26-27]等；過渡金屬催化劑Ni[28]、Cu/ZrO2等在脂肪酸(酯)原位加氫脫氧方面均有報道，然而都存在產(chǎn)物烯烴含量高、加氫不徹底、長鏈烷烴選擇性低的問題.所以，具有高效加氫活性以及促進氫供劑產(chǎn)H2能力催化劑的開發(fā)仍是未來工作的重點.

2.3 反應溫度影響

在原位加氫脫氧過程中，溫度不僅影響原料轉化率和脫氧產(chǎn)物組成，還可能影響氫供劑的供氫效率.POPOV等[29]以1%的甲酸(體積比)作為氫供劑，在350～400 ℃溫度范圍內(nèi)考察了油酸在活性炭催化劑上的連續(xù)脫氧性能.發(fā)現(xiàn)當溫度高于320 ℃時甲酸容易分解產(chǎn)H2，促進脫氧反應進行.繼續(xù)提高反應溫度能加速原料轉化，但同時也會促進產(chǎn)物裂解，影響液態(tài)產(chǎn)品收率.當溫度由350 ℃升高到400 ℃，油酸轉化率從77.9%增加到了100%，其中380 ℃時n-C17的最大收率為69.7%.另外，當溫度為350～360 ℃時，脫氧產(chǎn)物硬脂酸含量較高，主要表現(xiàn)為黃白色固體；當溫度為370～380 ℃時，得到具有柴油味道的黃色液體；當溫度為390～400 ℃時，產(chǎn)物是具有強烈苯類氣味的深棕色液體.氣態(tài)產(chǎn)物分析表明，當反應溫度大于380 ℃時，氣態(tài)產(chǎn)物明顯增多，意味著高溫條件下更多的液態(tài)產(chǎn)物發(fā)生了裂解.THONGKUMKOON等[19]在以甘油為氫供劑，研究棕櫚類原料的反應體系中也有相似的結論.

溫度在脂肪酸酯脫氧反應中發(fā)揮著關鍵作用，一定程度上反應溫度的提高有利于原料的轉化，但是過高的溫度會促進裂解反應發(fā)生，降低目標產(chǎn)物收率.

2.4 氫供劑種類影響

氫供劑一般為富氫有機溶劑，能夠通過水相重整產(chǎn)氫與脂肪酸(酯)中的O原子原位反應生成H2O，實現(xiàn)脂肪酸(酯)的脫氧.ZHANG等[30]考察了不同醇類氫供劑對月桂酸在Cu-ZrO2催化劑上原位加氫脫氧性能的影響.發(fā)現(xiàn)在不同醇類供氫的作用下，產(chǎn)物月桂醇收率由大到小依次為：甲醇(45.8%)>異丙醇(18.3%)>乙醇(13.5%)>丙醇(10.8%)，這主要是因為短鏈甲醇分子中的C-H鍵更易被相鄰的羥基活化，轉化成H2從而促進反應進行.

VARDON等[31]以甘油為氫供劑，考察了脂肪酸在Pt/C催化劑上的脫氧性能.發(fā)現(xiàn)當反應體系引入甘油后，脫氧產(chǎn)物增加，n-C17的選擇性大于98%.HWANG等[32]以甲酸為氫供劑，研究了Pd/C催化劑上麻風樹油的脫氧性能.發(fā)現(xiàn)甲酸有利于提高催化劑的抗失活能力，并且能夠高效脫氧，液態(tài)產(chǎn)物中碳氫化合物含量最大為97%，脫氧程度99.5%.CHEAH等[33]研究了四氫萘作為氫供劑對油酸脫氧性能的影響.發(fā)現(xiàn)當四氫萘與油酸質(zhì)量比為1∶1，油酸在Pd/C催化劑上最高轉化率為92.4%，柴油類碳氫化合物的最高選擇性為67.4%.這主要是因為四氫萘釋放的H2能夠有效促進反應中間產(chǎn)物從活性位點脫附，并且抑制積炭形成，從而提高了脫氧性能.此外，HUANG等[34]同樣以四氫萘作為原位氫供劑，有效提高了脂肪酸(酯)的脫氧反應性能.

雖然原位加氫脫氧也能表現(xiàn)出較好的催化性能，但目前可用氫供劑種類較少，且在使用過程中可能會腐蝕設備、污染環(huán)境、增加產(chǎn)物分離成本，使脫氧過程更復雜.

3 脫羧脫羰

為進一步提高生物燃料生產(chǎn)經(jīng)濟效益，使生產(chǎn)過程更加綠色環(huán)保，非氫、無氫供劑條件下脂肪酸(酯)中的氧原子以CO2形式脫除的脫羧過程或以CO和H2O形式脫除的脫羰過程(圖6)，得到了廣泛的研究[35-37].本部分闡述了原料類型、催化劑組成、反應溫度、反應氣氛等關鍵因素對脫羧脫羰(DCOx)反應性能的影響.

圖6 脂肪酸甘油酯的脫羧脫羰過程[35]Fig.6 Decarboxylation and decarbonylation of triglycerides

3.1 原料影響

與HDO過程相似，原料性質(zhì)對脫羧脫羰過程同樣有著重要的影響.WU等[38]在非氫條件下，研究了不同碳鏈長度飽和脂肪酸(C12-C22)在Ni/AC催化劑上的脫氧性能.350 ℃反應4 h時，碳鏈長度最小的月桂酸(C12)的轉化率最大為79.1%，烷烴選擇性最大為88.5%.其他飽和脂肪酸的轉化率和產(chǎn)物選擇性隨碳鏈長度的增加而降低.這是因為脂肪酸鏈長的增加導致其酸性降低，不利于脫羧反應，相反卻促進了裂解反應的發(fā)生，降低了烷烴的選擇性.此外，同類型的脂肪酸和脂肪酸酯相比，脂肪酸能表現(xiàn)出更高的脫氧活性和產(chǎn)物選擇性[39-40].這是因為酸是相應酯脫氧中間產(chǎn)物，而由酯向酸轉化的過程是速控步驟，并且酸中的吸電子基團能夠弱化羧基與α-C之間的相互作用，促進脫羧反應發(fā)生.

雖然，短鏈脂肪酸(酯)用于生物燃料的制備更具優(yōu)勢，但是原料碳數(shù)的減少并不利于燃料十六烷值的提高，而脂肪酸甘油酯類原料的使用則存在不希望的甘油聚合問題.同樣碳鏈長度飽和與不飽和脂肪酸(酯)的DCOx脫氧實驗結果發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸因為易生成低聚物或者芳香化合物毒化催化劑，所以脫氧性能低于飽和脂肪酸.

3.2 催化劑組成影響

催化劑組成影響脫羧脫羰的反應性能及脫氧路徑.SNARE等[41]對比了Pd/C和Pt/C催化劑上硬脂酸脫氧性能.活性評價發(fā)現(xiàn)，5%的Pd/C催化劑上硬脂酸轉化率(n-C17選擇性)分別為100%(95%)，遠大于5%的Pt/C催化劑上的86%(87%).此外氣態(tài)產(chǎn)物分析表明，脂肪酸在Pd催化劑上主要通過DCO2的過程進行脫氧(CO2/CO>17)，而在Pt催化劑上主要通過DCO(CO2/CO<1)的過程進行脫氧.KROBKRONG等[42]采用過飽和浸漬法制備了一系列MoM/γ-Al2O3(M= Ni、Cu、Co)催化劑，并研究了其對油酸DCOx性能的影響.發(fā)現(xiàn)在N2氛圍中，油酸轉化率從67%(Mo/γ-Al2O3催化劑)提高到81%(NiMo/γ-Al2O3催化劑)，同時C17烴類選擇性也得到了提高.此外，催化劑載體的類型對脫氧性能也有重要的影響.ZHANG等[43]在無溶劑的非氫條件下，研究了不同載體(Al2O3、TiO2、ZrO2、AC)負載的Ni催化劑上硬脂酸催化脫氧性能.發(fā)現(xiàn)350 ℃反應5 h，硬脂酸轉化率從大到小依次為：Ni/C(98.6%)>Ni/TiO2(95.1%)>Ni/ZrO2(71.1%)>Ni/Al2O3(64.3%)，十七烷選擇性順序為：Ni/C(51.1%)>Ni/ZrO2(29.8%)>Ni/Al2O3(25.0%)>Ni/TiO2(18.3%).這主要是因為AC表面豐富的化學官能團能夠與Ni形成強的相互作用力，增加Ni分散度，阻止其發(fā)生團聚，進而提高原料的轉化率以及選擇性.

非氫體系中的脫氧催化劑得到了廣泛研究，但仍存在目標產(chǎn)物選擇性低，催化劑易失活難題，有待進一步研究.

3.3 反應氣氛影響

反應氣氛對脂肪酸(酯)脫氧性能同樣具有重要的影響.XING等[44]在Ni/HZSM-5催化劑上，考察了不同反應氣氛H2、N2、CH4、CO2對油酸脫氧性能的影響.發(fā)現(xiàn)不同氣氛下，C8-15烷烴的摩爾收率從小到大依次為：H2(49.67%)

圖7 四種反應介質(zhì)對油酸脫氧過程的影響Fig.7 Proposed schemes for the effects of the four reaction media in oleic acid deoxygenation

脂肪酸在非氫氣氛中脫氧，CO2憑借其獨特的抑制積炭性能，表現(xiàn)出了不俗的脫氧性能，成為非氫氣氛脫氧反應的首選.

3.4 溫度影響

反應溫度能夠有效調(diào)節(jié)脂肪酸(酯)脫氧轉化率以及產(chǎn)物的選擇性.ARROYO等[46]在6 bar氮氣條件下，考察了不同反應溫度對硬脂酸脫氧性能的影響.發(fā)現(xiàn)反應溫度由250 ℃提高到325 ℃時，硬脂酸轉化率從6%提高到接近100%，產(chǎn)物中汽油類碳氫化合物的選擇性從46%增加到86%.ZHANG等[47]討論了不同反應溫度下，油酸在Ni/C催化劑上的脫羧和芳構化性能.結果發(fā)現(xiàn)反應溫度從330 ℃升高到370 ℃時，十七烷和芳烴的總收率從21.8%上升到48.9%，而后逐漸下降到390 ℃時為31.4%，說明升高溫度有利于提高目標產(chǎn)物收率，但過高的反應溫度促進了裂解反應的發(fā)生.

由此可知，反應溫度的升高有助于提高脂肪酸(酯)的脫氧速率，但同時高溫也提高了裂解和芳構化反應速率，從而使脫氧產(chǎn)物選擇性明顯降低.所以，在脂肪酸(酯)脫氧過程中，為獲得最大的產(chǎn)物收率，對脫氧速率和選擇性具有決定性影響的反應溫度的調(diào)控顯得尤為重要.同時需要強調(diào)的是反應溫度并不影響DCOx路徑的選擇，脫羧脫羰路徑的變化主要跟催化劑有關.

4 結論與展望

利用脂肪酸(酯)脫氧制備生物燃料，可以有效減小對化石燃料依賴，緩解當前緊張的能源消耗局勢，還能夠達到保護環(huán)境的目的，具有很大的應用潛力.

1) 直接加氫脫氧是生產(chǎn)綠色生物燃料的常用方法，該技術具備工業(yè)化基礎且工藝成熟，反應過程中高壓H2的使用能促進脫氧反應的發(fā)生，并延長催化劑壽命.但H2價格昂貴，且利用率低，導致生產(chǎn)成本較高，在操作上也存在巨大的安全隱患.所以，開發(fā)低H2壓力下的加氫脫氧新技術，對于降低成本投入，提高生產(chǎn)安全性，具有重要意義.

2) 原位加氫脫氧是通過富氫溶劑原位產(chǎn)氫，能有效避免外部氫氣使用帶來的一系列問題，然而該技術對催化劑要求較高，需要同時兼顧到氫供劑產(chǎn)氫和生物質(zhì)脫氧兩個過程的協(xié)同，目前這方面的研究多集中在貴金屬催化劑.此外，鑒于目前氫供劑種類有限，且氫供劑由于其本身的理化性質(zhì)，在生產(chǎn)過程中可能會造成副產(chǎn)物增加或?qū)Ψ磻O備腐蝕等系列負面影響.為此，探索安全、經(jīng)濟、供氫效率高的新型氫供劑，是未來綠色、環(huán)保原位加氫脫氧技術發(fā)展的方向.

3) DCOx過程則不需要外部H2的輸入和氫供劑的參與，在非氫條件下即可有效脫氧，是一種經(jīng)濟、綠色、安全的生物燃料生產(chǎn)方法.但該過程目前存在因原料裂解、聚合、芳構化、環(huán)化等引起的產(chǎn)物選擇性低，以及催化劑易失活等問題.因此，開發(fā)高活性、高選擇性及穩(wěn)定性好的廉價催化劑是未來DCOx過程的研究重點，也是未來生物燃料制備產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的核心.