彭浩源, 陳寧萱,田 昊, 李正陽(yáng), 夏強(qiáng)強(qiáng), 張儼娜, 徐 浩*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封475004; 2. 河南大學(xué) 土木建筑學(xué)院, 河南 開封475004;3. 河南大學(xué) 實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處, 河南 開封475004)

調(diào)環(huán)酸鈣(prohexadione calcium)化學(xué)名稱為3,5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸鈣[1], 是一種新型的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑[2-5]，常被用作水稻抗倒伏劑、果樹控梢劑，能夠有效地促進(jìn)植物發(fā)育和側(cè)芽生長(zhǎng)，調(diào)控花期，提高植株坐果率，有效控制植株旺長(zhǎng)，從而達(dá)到提高產(chǎn)量和品質(zhì)的效果[6-8].相對(duì)于三唑類延緩劑，它具有毒性低、農(nóng)作物殘留低、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)[9]，因此，有可能取代三唑類生長(zhǎng)延緩劑.

調(diào)環(huán)酸鈣合成方法由日本組合化學(xué)工業(yè)公司首次開發(fā)[10-16]，目前的路線主要有二種[10，17]：1)以馬來酸酐為起始原料，經(jīng)Michael加成、Claisen酯縮合、水解、?；绕卟椒磻?yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物.該路線步驟繁瑣、環(huán)境污染比較大、總收率較低；2)以順丁烯二酸二乙酯為起始原料，經(jīng)Michael加成、Claisen酯縮合、?；磻?yīng)、重排等五步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物調(diào)環(huán)酸鈣.該路線 “三廢”較多，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，且生產(chǎn)成本較高.

本文以3,5-二羥基苯甲酸為原料，經(jīng)過酯化、加氫、酰化、重排、水解等過程得到目標(biāo)產(chǎn)物，以期提高產(chǎn)品的質(zhì)量及收率，降低生產(chǎn)成本，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供一條有利的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3,5-二羥基苯甲酸(分析純，天津希恩思生化科技有限公司)；甲醇(分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)；三乙胺(分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)；無水硫酸鈉(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(分析純，開封東大化工有限公司)；4-二甲氨基吡啶(DMAP, 分析純, 多點(diǎn)化學(xué))；甲苯(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；1,2-二氯乙烷(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；雷尼鎳(大連通用化工有限公司)；二氯甲烷(分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)；甲醇(分析純，天津德思化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；乙酸乙酯(分析純，天津德思化學(xué)試劑有限公司)；乙酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；低溫冷卻循環(huán)泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)； ZF7-C三用紫外分析儀(上?？诞吷鷥x器制造有限公司)； KH200型超聲清洗儀(昆山合創(chuàng)超聲儀有限公司)；高壓磁攪拌反應(yīng)釜(海安石油科研儀器有限公司)；控溫儀(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；FA2104A電子天平(上海精天電子儀器有限公司)； YRE2020旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鄭州匯成科工貿(mào)有限公司)；高壓加氫釜(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司).

1.2 合成路線設(shè)計(jì)

調(diào)環(huán)酸鈣的合成路線，如圖1所示.

圖1 調(diào)環(huán)酸鈣的合成路線Fig.1 Synthesis route of calcium chlorate

1.3 3-5-二羥基苯甲酸酯(化合物B)的合成

向反應(yīng)釜中加入乙醇50 mL，3,5-二羥基苯甲酸(15.4 g，0.10 mol)隨后向反應(yīng)釜中緩慢加入濃硫酸(3 mL于10 mL乙醇中)，使溶液回流8 h.冷卻至室溫后，減壓蒸發(fā)乙醇，殘?jiān)芙庥谝宜嵋阴?20 mL×3)，然后用飽和NaHCO3溶液和水沖洗.將有機(jī)層在無水Na2SO4干燥，減壓濃縮除去乙酸乙酯，得到17.8 g白色粉末化合物B(3,5-二羥基苯甲酸乙酯，產(chǎn)率98%).

1.4 3,5-二酮六氫苯甲酸乙酯(化合物C)的合成

向加氫釜中加入3,5-二羥基苯甲酸乙酯(18.2 g，0.10 mol)，25%氫氧化鈉(8.8 g，0.22 mol)和蒸餾水30 mL，隨后加入 1.2 g雷尼鎳，氫氣置換3次，在50 ℃下，2 MPa氣壓進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)不斷攪拌.反應(yīng)3.5 h后停止，取出反應(yīng)釜中的物質(zhì)，過濾掉催化劑，濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=1～2，在 -5 ℃下結(jié)晶后，過濾，干燥得到17 g淡黃色的固體化合物C(3,5-二酮六氫苯甲酸乙酯，產(chǎn)率92%).

1.5 3-乙氧羰基-5-氧環(huán)己-1-醇丙酯(化合物D)的合成

取化合物C的二氯乙烷溶液約200 mL投入干燥的500 mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，室溫加入三乙胺(28.49 g，0.28 mol)，降溫至5 ℃以下，緩慢滴加丙酰氯(24.09 g，0.26 mol)，滴加過程反應(yīng)液溫度應(yīng)小于5 ℃，滴加完畢后撤掉冰浴，升至室溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢后過濾出固體，濾餅用50 mL二氯乙烷洗滌一次，合并濾液加入1 mol/L鹽酸(50 mL×2)洗滌，并用分液漏斗分液，取有機(jī)相旋干，得到棕色粘稠物即為化合物D(3-乙氧羰基-5-氧環(huán)己-1-醇丙酯，產(chǎn)率75%).

1.6 3,5-二氧代-4-丙酰基環(huán)己烷羧酸乙酯(化合物E)合成

向250 mL干燥反應(yīng)瓶中加入化合物D(49 g，0.20 mol)，二氯乙烷(50 mL)，DMAP(3.79 g，0.03 mol)，升溫至85 ℃回流.保持回流5 h.TLC檢測(cè)，加入活性炭10 g，攪拌5 min，反應(yīng)完成后，降溫至室溫，過濾，加入1 mol/L鹽酸(50 mL)洗滌，有機(jī)相減壓回收，濃縮得到化合物E(3,5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸乙酯，產(chǎn)率85%).

1.7 調(diào)環(huán)酸鈣(化合物F)的合成

向500 mL反應(yīng)瓶中投入化合物E(31.56 g，0.13 mol)，加入甲醇30 g溶解.開啟攪拌，然后加入1 mol/L(330 mL)氫氧化鈉溶液.室溫?cái)嚢? h，TLC檢測(cè)，反應(yīng)完成后，旋出甲醇，剩余溶液降溫至5 ℃以下，滴加濃鹽酸調(diào)pH=1，析出固體，過濾，得化合物F，產(chǎn)率50%，然后取化合物F(10 g，0.05 mol)，溶于80 g乙醇中，再加入100 g水，加入粉末狀氫氧化鈣3.84 g，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，反應(yīng)完畢后過濾，得到淡黃色固體化合物調(diào)環(huán)酸鈣，產(chǎn)率99%.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)化合物C的影響

反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)化合物C的產(chǎn)率影響結(jié)果如表1所示.

表1 反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)化合物C的影響

由上表可以得出結(jié)論：在保持其他條件不變時(shí)，考慮到高壓反應(yīng)條件要求比較高且2 MPa后產(chǎn)物產(chǎn)率幾乎沒有升高，再增加反應(yīng)壓強(qiáng)，反應(yīng)經(jīng)濟(jì)效益不高，為了節(jié)省成本反應(yīng)壓強(qiáng)為2 MPa最適宜.

2.2 溶劑對(duì)合成化合物D的影響

不同溶劑對(duì)化合物D的產(chǎn)率的影響如表2所示.

表2 溶劑對(duì)化合物D反應(yīng)時(shí)間的影響

由上表可以得出結(jié)論，在合成化合物D時(shí)，保持其他條件不變，當(dāng)溶劑選擇甲苯時(shí)，該反應(yīng)時(shí)間為較短，但用量較多.考慮到甲苯的毒性和工業(yè)化生產(chǎn)，選擇1,2-二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑.

2.3 合成化合物E時(shí)溶劑的選擇

該反應(yīng)為重排反應(yīng)，取2.85 g化合物D，用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作催化劑，反應(yīng)溫度為85 ℃，回流，溶劑選用甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，如表3所示.

表3 不同溶劑對(duì)化合物D產(chǎn)率的影響

通過上表得出結(jié)論：二氯甲烷作溶劑產(chǎn)率高但需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；而甲苯和1,2-二氯乙烷在相同的時(shí)間反應(yīng)得到的產(chǎn)率幾乎相同，由于1,2-二氯乙烷的沸點(diǎn)比甲苯低，考慮工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)操作影響和產(chǎn)品的分離，因此選擇1,2-二氯乙烷作為溶劑.

3 結(jié)論

本文開發(fā)出了一種新的調(diào)環(huán)酸鈣的合成工藝，該方法以3,5-二羥基苯甲酸為原料，經(jīng)過酯化、加氫、?；⒅嘏?、水解等步驟即可得到目標(biāo)產(chǎn)物.新工藝主要對(duì)于反應(yīng)壓強(qiáng)、反應(yīng)溶劑、后處理方法等因素進(jìn)行了考察．并且減少工藝中的溶劑種類，所用溶劑大多可以回收套用，消耗小，廢水量少，具有工業(yè)化應(yīng)用的前景.