林 玲，李子銀，冒海燕，王潮霞

(1.江南大學 紡織服裝學院 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

SiO2氣凝膠是一種具有無規(guī)則網(wǎng)絡結構，膠體顆粒和孔隙尺寸均為納米級，膠粒之間由Si-O-Si化學鍵連接而成的網(wǎng)絡骨架，骨架間充滿氣體分散介質[1-3].SiO2氣凝膠因其質輕、多孔等特性[4-6]，受到業(yè)界的特別關注，然而大規(guī)模生產(chǎn)出的SiO2氣凝膠產(chǎn)品還是以粉末顆粒狀呈現(xiàn)[7-9]，工業(yè)生產(chǎn)塊狀SiO2氣凝膠仍然存在著技術上的難題，使得SiO2氣凝膠的應用范圍受到了一定的限制[10].

近年來，研究者們使用超臨界干燥[11-14]和冷凍干燥[15-17]等技術制備出了塊狀的SiO2氣凝膠[18-20]，然而這兩種干燥技術能耗過高，生產(chǎn)成本較大，生產(chǎn)過程具有一定的危險性，不適合應用到大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化工藝中，且制備出的SiO2氣凝膠為親水型，一般均需要疏水改性后使用[21-22].相對而言，常壓干燥制備方法只需要在常壓環(huán)境下進行，干燥溫度不用過高，可生產(chǎn)出超疏水的SiO2塊狀氣凝膠[23-24]，工藝簡單，成本較低，為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)開辟新途徑.

顆粒的SiO2氣凝膠在生產(chǎn)和生活應用中很難實現(xiàn)直接應用，一般需要將顆粒的SiO2氣凝膠調成漿料再使用，制成涂層干燥后還容易出現(xiàn)掉粉掉渣等現(xiàn)象，作為高溫管道隔熱使用時外圍還需要用一定基材進行包裹等[25-26].若制備出塊狀的氣凝膠可以規(guī)避顆粒氣凝膠的很多缺陷，從而實現(xiàn)更廣泛的應用.常壓干燥制備的氣凝膠因其表面含有大量的親水性Si-OH，易與空氣中的液態(tài)水蒸汽結合產(chǎn)生較大的表面張力使其碎裂[27].為了解決這一難題，本文利用疏水劑三甲基氯硅烷(TMCS)改性SiO2濕凝膠，通過表面改性法使-Si(CH3)3取代原Si-OH中H原子，并通過常壓干燥直接獲得塊狀SiO2氣凝膠.對比分析了SiO2氣凝膠疏水改性前后的外觀形貌、介孔結構、疏水性及耐溫性的變化情況.

1 實 驗

1.1 樣品制備

將正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、去離子水加入錐形瓶中，磁力攪拌均勻，然后逐滴加入0.5 mol/L的HCl到錐形瓶中調節(jié)混合液pH為2.0～3.0，室溫條件下磁力攪拌2 h后，靜置10 h，得到SiO2醇凝膠，接著逐滴加入0.01 mol/L的氨水，調節(jié)pH為7.0后陳化形成SiO2濕凝膠.加入TEOS與乙醇的混合溶液中老化24 h，隨后加入正己烷溶液進行溶劑置換，再加入正己烷與TMCS混合液中進行疏水改性，室溫下靜置改性24 h，接下來用正己烷溶液清洗凝膠三次，60 ℃常壓干燥12 h，得到SiO2塊狀疏水氣凝膠.

1.2 樣品分析與性能測試

用美國NICOLET公司NEXUS-670型傅立葉變換紅外光譜儀，通過ATR附件測定樣品的紅外光譜.用美國Micromeritics 公司型號為TriStar Ⅱ 3020比表面積及孔隙率分析儀，吸附介質為N2，測試溫度77 K ，測定氣凝膠的比表面積和孔徑分布情況.通過熱重分析儀型號為TG/DTA7300，在空氣氣氛中進行，將具有5～10 mg重量的樣品以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃加熱至1 000 ℃，測定SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性.用JC2000C1型液滴形狀分析儀測定樣品的接觸角.

2 實驗結果與討論

2.1 塊狀SiO2氣凝膠外觀形貌及結構表征

常壓干燥制備的SiO2氣凝膠團簇結構表面具有硅羥基Si-OH基團，由于羥基中氧原子比氫原子負電性更強，使得羥基具有極性.極性基團羥基的存在使得氣凝膠具有親水性，容易吸附水蒸氣，氣凝膠與液態(tài)水接觸，液態(tài)水浸入氣凝膠納米孔中，產(chǎn)生極大的毛細管力，導致氣凝膠中的孔結構坍塌，氣凝膠整塊破碎(如圖1a所示).為了氣凝膠具有更大的應用價值，必須對氣凝膠進行疏水改性，以TMCS為疏水改性劑，從圖1d中可以看出經(jīng)過疏水改性后的SiO2氣凝膠呈形狀規(guī)整的大塊體結構，且不易碎.這可能是因為加入了TMCS后，與SiO2氣凝膠表面的親水基團-OH反應生成-O-Si(CH3)3，甲基基團取代了羥基，由于甲基基團表面能比較低，使得SiO2氣凝膠表面張力降低，改性后獲得疏水性塊狀SiO2氣凝膠.

圖1 SiO2氣凝膠未疏水與疏水改性實物圖、SEM圖、TEM圖：(a)(b)(c)分別為未疏水實物圖、SEM圖、TEM圖；(d)(e)(f)疏水改性實物圖、SEM圖、TEM圖Fig.1 Pictures of product, SEM, TEM of SiO2 aerogel hydrophilic and hydrophobic modification：(a,b,c)hydrophilic；(d,e,f)hydrophobic

從圖1中可以看出，未疏水和疏水處理的SiO2氣凝膠均表現(xiàn)出典型的網(wǎng)絡結構.未疏水的氣凝膠網(wǎng)絡骨架比較纖細，孔徑尺寸比較大(圖1b和圖1c).與未疏水樣品對比，經(jīng)過疏水處理以后，氣凝膠團簇結構更加規(guī)整，網(wǎng)絡骨架增強，孔洞分布更均勻(圖1e)；從TEM圖中還可以看出疏水改性后SiO2氣凝膠團簇顆粒間骨架界限變得模糊，這一方面可能是疏水處理生成的酸性條件下TEOS繼續(xù)發(fā)生水解和團聚，使得樣品表面生成薄層，產(chǎn)生部分的閉孔結構(圖1f).另一方面是疏水處理增加的O-Si原子層使孔壁增厚[28]，氣凝膠的網(wǎng)絡骨架增強，有利于塊狀氣凝膠的成型.

圖2是SiO2氣凝膠未疏水和疏水改性紅外光譜圖，在800、1 090 cm-1附近均出現(xiàn)的吸收峰分別為Si-O-Si的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，說明縮聚反應生成了Si-O-Si鍵.未改性氣凝膠的紅外圖譜中在1 635、3 445 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別對應-OH的彎曲振動和伸縮振動，經(jīng)過疏水改性處理后的氣凝膠在1 635、3 445 cm-1附近未出現(xiàn)吸收峰，說明經(jīng)過疏水改性處理后氣凝膠表面的大部分-OH發(fā)生了反應，在760、850、2 962 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別對應于Si-CH3中的Si-C[29]和C-H鍵[30]，由此可知，疏水處理使SiO2氣凝膠表面的-OH與疏水劑TMCS反應生成了-O-Si(CH3)3，反應式如下：

≡Si-OH+Cl-Si(CH3)3→

≡Si-O-Si(CH3)3+HCl

(1)

圖2 SiO2氣凝膠未疏水與疏水改性紅外光譜Fig.2 FTIR of SiO2 aerogel hydrophilic and hydrophobic modification

由于-CH3基團是疏水性的，氣凝膠表面的-OH被-OSi(CH3)3取代，表現(xiàn)出疏水性.同時反應中還生成了HCl，可起到酸性催化劑的作用，使得氣凝膠中未反應的TEOS在酸性條件下繼續(xù)發(fā)生水解，正己烷將水解的產(chǎn)物洗出，后經(jīng)過干燥即得到疏水性的塊狀SiO2氣凝膠.

2.2 超疏水塊狀SiO2氣凝膠

圖3是疏水與未疏水處理的SiO2氣凝膠表面去離子水液滴圖，從圖3中可以觀察液滴滴到氣凝膠表面基本吸收，這是因為未疏水的SiO2氣凝膠表面含有-OH，具有親水性.甲基的疏水性僅次于含氟基團(-CF3和-CF2-)[31]，但是氟代物分解物會造成大氣層中臭氧層的破壞，且價格昂貴.經(jīng)過TMCS改性后的SiO2氣凝膠，表面的-OH被-OSi(CH3)3取代，氣凝膠從親水變成疏水，接觸角可達到152.31°，屬于超疏水范疇，同時超疏水的氣凝膠在常壓干燥中能有效減小表面張力，有利于塊狀SiO2氣凝膠的制備.

圖3 SiO2氣凝膠疏水與未疏水改性的接觸角：(a)未疏水；(b)疏水Fig.3 Contact angle of hydrophobic modification of SiO2 aerogel：(a) hydrophilic；(b) hydrophobic

2.3 SiO2氣凝膠的比表面積及孔結構

圖4a是SiO2氣凝膠疏水與未進行疏水處理的氮氣吸附-脫附等溫線.參照應用化學聯(lián)合會分類方法[32]，疏水和未疏水SiO2氣凝膠吸附-脫附曲線圖表現(xiàn)出第IV類等溫線，表明該氣凝膠是介孔材料，同時說明疏水改性并沒有明顯地影響氣凝膠的孔結構特征.

圖4a中可以看出疏水與未疏水處理的氣凝膠的吸附量均在相對壓力p/p0為0.7時突變，吸附量迅速增加，此時介孔中會發(fā)生毛細管凝聚，轉化成多分子層吸附，當相對壓力接近1時，兩者的吸附量達到最大，疏水改性后的氣凝膠吸附量更大，這是因為疏水處理在氣凝膠團簇結構表面形成-Si(CH3)3具有疏水性，兩端開放的管狀毛細孔，經(jīng)過疏水處理后，毛細管壓力減小，常壓干燥后不會形成閉孔.進入脫附階段，相同的吸附量下，脫附需要的相對壓力小些，所以會產(chǎn)生遲滯環(huán)，遲滯回線出現(xiàn)在相對壓力為0.7～1.0區(qū)域，遲滯環(huán)均屬于H2型.經(jīng)過疏水處理后，遲滯回線向更低的壓力遷移，使得介孔孔徑減小，這在BJH法孔徑分布曲線圖4b中也可以觀察到.

未疏水氣凝膠的比表面積為613 m2/g，經(jīng)一次疏水后的比表面積為786 m2/g，比表面積有所提高.圖4b孔徑分布曲線中，未疏水氣凝膠的孔徑較大，分布較廣，主要集中分布在20～59 nm，疏水處理后孔徑分布曲線出現(xiàn)了明顯的峰，孔徑平均值也比未疏水處理氣凝膠小很多，疏水處理后，圖1f中雖然形成了部分的閉孔，但在疏水改性過程中生成的HCl，進一步促進TEOS繼續(xù)發(fā)生水解和小顆粒團聚，形成更多的致密小孔，平均孔徑更小，主要分布在15～30 nm.經(jīng)疏水處理后氣凝膠比表面積提高，孔徑分布更集中，屬于介孔材料.

圖4 SiO2氣凝膠氮氣吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution curve (b) of SiO2 aerogel

2.4 塊狀SiO2氣凝膠熱穩(wěn)定性

通過TG分析可以對制備的塊狀氣凝膠進行熱性能研究，圖5是未疏水與疏水改性SiO2氣凝膠的熱重分析曲線，隨著熱解溫度的升高，試樣的質量損失相應加大.由TG曲線可見，SiO2氣凝膠從室溫升到1 000 ℃的過程中疏水和未疏水處理失重率存在明顯的差異.

圖5 SiO2氣凝膠疏水與未疏水改性TG曲線Fig.5 TG curves of hydrophobic and hydrophobic modified SiO2 aerogel

未疏水改性SiO2氣凝膠第一次失重發(fā)生在溫度為187 ℃以下，失重率為14.51%，這部分主要是由于溶劑、低相對分子質量物質的受熱揮發(fā)和氣凝膠表面的Si-OH發(fā)生氧化所致，造成失重率較大；第二次明顯失重溫度為467～600 ℃，此過程主要對應于親水性的氣凝膠表面和骨架中Si-OH之間發(fā)生了縮聚反應生成了Si-O-Si鍵.

然而經(jīng)過疏水處理后的SiO2氣凝膠在溫度低于226 ℃時，疏水氣凝膠失重率為16.01%，這部分也主要是由于溶劑和低相對分子質量物質的蒸發(fā)，在溫度為410～600 ℃時，疏水氣凝膠質量再次損失9.15%，主要是疏水改性后SO2氣凝膠團簇表面的-Si(CH3)3與空氣中氧發(fā)生氧化，形成硅羥基Si-OH放出熱量，理論上氣凝膠應該有微量的增重，但實驗結果卻有9.15%的失重，這可能是這段溫度里還發(fā)生了-OH之間的脫水縮合反應[28].圖中分析可知，常壓干燥后的氣凝膠經(jīng)疏水改性后耐溫性得到了提高，耐熱溫度為226 ℃.

3 結 論

利用疏水劑TMCS改性SiO2濕凝膠，并通過常壓干燥直接獲得塊狀SiO2氣凝膠.該氣凝膠結構完整，成型性良好.通過紅外表征我們可以得到氣凝膠中Si-OH中的-OH吸收峰被-Si(CH3)3中的Si-C和C-H鍵所取代，疏水性能表征測得其接觸角為152.31°，屬于超疏水材料.N2吸脫附測試表明該塊狀超疏水SiO2氣凝膠的比表面積為786 m2/g，明顯高于未改性前，且介孔分布變窄，說明塊狀氣凝膠有助于結構支撐，提高材料的孔含量.通過熱重分析表征發(fā)現(xiàn)該介孔塊狀超疏水SiO2氣凝膠的耐熱溫度達226 ℃，表明超疏水塊狀SiO2氣凝膠具有良好的耐溫性.