劉建偉，任 亮，張毓瑩，許雙辰，董松濤，楊 平，戴立順，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

乙烯是石化工業(yè)中重要的化工原料之一。目前，我國是僅次于美國的世界第二大乙烯生產國，2018年乙烯總產能達到26 Mt左右，約占全球總產能的14.7%。盡管如此，2018年中國乙烯當量消費量超過45 Mt，市場缺口較大，乙烯衍生物凈進口量折合乙烯當量約占乙烯當量消費量的50%左右[1-2]。2019年中國乙烯總產能首次突破30 Mt[3]。隨著國內乙烯需求以及乙烯產能的不斷增長，探索多元化的蒸汽裂解制乙烯原料(簡稱乙烯原料)已成為當前各大科研機構和煉化企業(yè)的主要任務之一[4-12]。

MHUG技術是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的一項擁有自主知識產權的專利技術，獲得多項授權專利。該技術以催化裂化柴油(LCO)、焦化柴油(LCGO)、直餾柴油(SRGO)、減壓輕餾分油(LVGO)或它們的混合油為原料，采用兩劑單段串聯一次通過或尾油循環(huán)流程，在中壓下可生產高鏈烷烴含量的優(yōu)質尾油和低硫、低芳烴含量的柴油，同時副產高芳烴潛含量的石腦油，在條件適宜的情況下還可兼產部分噴氣燃料，具有流程簡單、操作靈活性高等特點，投資和操作費用相對較低。因此，利用MHUG技術上述特點，開發(fā)以直餾柴油為原料經加氫改質多產高鏈烷烴含量乙烯原料的技術對于滿足市場需求、提高煉油廠經濟效益具有重要的現實意義。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用的柴油原料為取自某煉油廠的直餾柴油，其性質如表1所示。

表1 某煉油廠直餾柴油性質

1.2 試驗裝置和催化劑

試驗在250 mL中型固定床加氫裝置上進行，采用單段一次通過工藝流程，催化劑采用保護劑+加氫改質催化劑+后精制催化劑的級配裝填方式。試驗過程中分別考察了3種不同加氫改質催化劑(A，B，C)在直餾柴油加氫改質多產乙烯原料工藝過程中的反應性能，其中催化劑A是為直餾柴油加氫改質多產乙烯原料工藝開發(fā)的專用催化劑，催化劑B和催化劑C則為石科院開發(fā)的常規(guī)柴油加氫改質催化劑。試驗中用到的保護劑、后精制催化劑以及3種加氫改質催化劑的組成性質如表2所示。

表2 中型試驗采用的各催化劑的組成性質

1.3 分析方法

試驗過程中采用的油品分析項目和分析方法如表3所示。

表3 油品分析項目和分析方法

2 結果與討論

2.1 直餾柴油的性質特點

乙烯原料中鏈烷烴可以直接進行裂解反應生成乙烯等低碳烯烴產物，環(huán)烷烴和芳烴則易發(fā)生縮合反應生成重質芳烴甚至結焦，因此鏈烷烴含量的高低決定了產物中乙烯等低碳烯烴的收率，而環(huán)烷烴和芳烴等含量的高低則會影響裂解裝置的運轉周期[11-12]。通常情況下，采用相關指數(BMCI)來表征烴類化合物的芳香性，其值越大，芳香性越高，裂解性能越差[12-13]。

從表1可以看出：直餾柴油具有密度低、氮含量低以及芳烴含量高等特點；從族組成數據看，直餾柴油的鏈烷烴質量分數為49.7%，環(huán)烷烴質量分數為27.1%，芳烴質量分數為23.2%，多環(huán)芳烴質量分數為8.5%；其BMCI為31.4。整體來看，相比于優(yōu)質的乙烯原料，直餾柴油的鏈烷烴含量較低，芳烴含量較高，BMCI較高，不宜直接作為乙烯原料。

如果用直餾柴油生產乙烯原料，則需要將其中的鏈烷烴保留到柴油產品中，同時將環(huán)烷烴和芳烴通過選擇性開環(huán)裂化等反應富集到重石腦油餾分中，從而提高柴油產品的鏈烷烴含量，降低芳烴含量，得到優(yōu)質乙烯原料。

2.2 直餾柴油生產乙烯原料的技術關鍵

優(yōu)質的乙烯原料要求具有較高的鏈烷烴含量，從而提高乙烯等低碳烯烴的收率，同時具有較低的環(huán)烷烴和芳烴含量，防止結焦影響裝置操作周期。因此，直餾柴油生產乙烯原料的技術關鍵是通過高選擇性加氫改質催化劑、控制適宜的轉化深度、優(yōu)化工藝流程，將鏈烷烴保留到柴油產品中，而將環(huán)烷烴和芳烴通過選擇性開環(huán)裂化等反應富集到重石腦油餾分中。

2.3 直餾柴油生產乙烯原料的影響因素

2.3.1 轉化率對柴油產品鏈烷烴含量的影響為了強化環(huán)烷烴和芳烴的選擇性開環(huán)裂化反應，提高反應過程選擇性，采用石科院加氫改質多產乙烯原料專用催化劑A，以表1中直餾柴油作為原料，考察不同轉化率條件下柴油產品鏈烷烴含量變化，試驗結果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著直餾柴油轉化率的不斷增加，柴油產品鏈烷烴含量逐漸增加，BMCI不斷降低，說明直餾柴油中的芳烴通過加氫飽和、斷側鏈以及開環(huán)裂化等反應生成相應的鏈烷烴并在柴油產品中富集，從而降低了柴油產品的芳烴含量。當直餾柴油達到一定轉化率時，柴油產品的鏈烷烴質量分數提高到60.9%，其BMCI降低到16.3，相比于原料直餾柴油，柴油產品的鏈烷烴含量大幅提高，芳烴含量降低，其裂解能力得到了大幅提升，是一種較為優(yōu)質的乙烯原料。

2.3.2 不同催化劑對直餾柴油轉化的影響為了驗證專用催化劑A在生產乙烯原料方面的優(yōu)勢，分別采用石科院自主研發(fā)的3種加氫改質催化劑(乙烯原料專用催化劑A、加氫改質催化劑B和C)，考察它們在直餾柴油轉化中的作用，試驗結果如圖2所示。從圖2(a)可以看出，在3種催化劑上，隨著直餾柴油轉化率的升高，柴油產品鏈烷烴含量均逐漸增加，說明3種催化劑在一定程度上均能將直餾柴油中的芳烴和環(huán)烷烴通過一定的反應轉化成鏈烷烴富集到柴油產品中，然而，在相同的直餾柴油轉化率條件下，在催化劑A的作用下，得到的柴油產品鏈烷烴含量更高，更適宜作為乙烯原料。

從圖2(b)可以看出，在3種催化劑上，隨著直餾柴油轉化率的升高，得到的柴油產品的BMCI均逐漸降低，說明柴油產品的芳烴含量均逐漸降低，但在催化劑A的作用下，得到的柴油產品芳烴含量更低(BMCI更小)，特別是在較高直餾柴油轉化率條件下。

圖2 不同催化劑對直餾柴油轉化的影響●—催化劑A； ◆—催化劑B； ■—催化劑C

為了進一步探索不同催化劑上直餾柴油的轉化過程，總結了3種催化劑上相近直餾柴油轉化率條件下的柴油產品的典型性質數據，如表4所示。從表4可以看出，在相近轉化率條件下，在催化劑A作用下得到的柴油產品的芳烴含量均低于催化劑B和C作用下，即催化劑A更有利于芳烴的轉化。芳烴的轉化一般遵循先飽和后裂化的反應過程，而芳烴的加氫飽和反應是可逆放熱反應，受動力學因素和熱力學因素的共同影響。從動力學角度分析，提高反應溫度可提高反應速率常數，有利于芳烴的轉化；然而從熱力學角度分析，提高反應溫度不利于芳烴的加氫飽和反應。因此，在催化劑B和C上，雖然反應溫度更高，但由于熱力學因素的控制，使其不利于芳烴的加氫飽和反應，從而降低了芳烴的轉化率，以及后續(xù)直鏈烷烴的生成量。

表4 3種催化劑上得到的柴油產品的典型性質數據

此外，由于芳烴會加速裂解反應中的結焦，因此優(yōu)質的乙烯原料要求其具有較低的芳烴含量。綜上所述，在直餾柴油加氫改質多產乙烯原料工藝過程中，專用催化劑A具有更為優(yōu)異的性能。

2.4 直餾柴油加氫改質多產乙烯原料工藝的工業(yè)應用

2.4.1 某煉油廠0.50 Mta直餾柴油加氫改質裝置直餾柴油加氫改質多產乙烯原料技術開發(fā)成功后，在某煉油廠0.50 Mta柴油加氫改質工業(yè)裝置上率先實現了工業(yè)應用。該裝置采用保護劑+改質催化劑+后精制催化劑的級配裝填方式，表5為該裝置的典型工藝條件，表6為原料和產品性質。以該廠直餾柴油為原料，在緩和的反應條件(氫分壓6.4 MPa，改質平均反應溫度339 ℃)下，可以得到收率90%左右的柴油產品，其鏈烷烴質量分數達到56.5%，芳烴質量分數降低至10.7%，特別是易于結焦的多環(huán)芳烴含量，其質量分數從原料的10.9%降低至產品的1.3%，說明在加氫改質過程中，多環(huán)芳烴主要發(fā)生了加氫飽和以及開環(huán)裂化等反應。采用該技術對該煉油廠生產的直餾柴油進行加氫改質后，能夠使柴油產品的鏈烷烴含量得到顯著提高，芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴含量明顯降低，得到的柴油產品能夠作為優(yōu)質的乙烯原料，降低了煉油廠柴汽比，并解決了煉油廠富余柴油的出路問題。

該裝置于2016年1月開工，連續(xù)穩(wěn)定運轉36個月。對該裝置自2016年1月至2018年12月的運轉數據進行了分析，圖3為此期間裝置的加工量以及加工負荷的變化。從圖3可以看出，此期間裝置平均加工量為45 th，平均加工負荷為73%。圖4為此期間反應器入口及出口溫度的變化。由圖4可以看出，反應器溫度平均每月升高約0.5 ℃，可見該裝置催化劑失活緩慢，具有較好的穩(wěn)定性。圖5為此期間產品柴油的密度和鏈烷烴含量。由圖5可以看出，在此裝置運行期間產品柴油的密度(20 ℃)為800 kgm3左右，鏈烷烴質量分數為55%以上，可以作為優(yōu)質的乙烯原料。

表5 0.50 Mta柴油加氫改質裝置的工藝條件

表5 0.50 Mta柴油加氫改質裝置的工藝條件

項 目數 據新鮮原料加工量∕(t·h-1)59反應器入口壓力∕MPa7.2反應器入口氫分壓∕MPa6.4平均反應溫度∕℃339化學氫耗(w),%0.69

表6 0.50 Mta柴油加氫改質裝置的原料和產品性質

表6 0.50 Mta柴油加氫改質裝置的原料和產品性質

項 目原料油產品柴油產品石腦油收率,%90.069.42密度(20 ℃)∕(kg·m-3)830.9809.6747.3硫質量分數∕(g·g-1)6 6361.9氮質量分數∕(g·g-1)34十六烷指數54.863.8餾程∕℃195～335189～32632～174芳烴潛含量(w),%56.8BMCI28.018.8烴類組成(w),% 鏈烷烴49.256.539.7 環(huán)烷烴24.232.840.3 芳烴26.610.720.0 多環(huán)芳烴10.91.3

圖3 0.50 Mta柴油加氫改質裝置的加工量以及加工負荷●—加工量； ■—加工負荷

圖4 0.50 Mta柴油加氫改質裝置的反應器入口及出口溫度●—入口溫度； ■—出口溫度

圖5 0.50 Mta柴油加氫改質裝置產品柴油密度和鏈烷烴含量●—密度； ■—鏈烷烴含量

2.4.2 某煉油廠2.2 Mta直餾柴油加氫改質裝置某煉油廠2.2 Mta柴油加氫改質裝置同樣采用石科院MHUG技術多產乙烯原料，于2018年12月開工運行，至今已連續(xù)穩(wěn)定運轉超過17個月。表7和表8為該裝置的標定結果。從表7和表8可以看出，以該廠直餾柴油為原料，在緩和的反應條件(氫分壓4.8 MPa，改質平均反應溫度354 ℃)下，可以得到收率90%以上的柴油產品，其鏈烷烴質量分數達到55.7%，芳烴質量分數降低至9.4%，特別是易于結焦的多環(huán)芳烴質量分數，降低至1.5%，可以作為優(yōu)質的乙烯原料。

表7 2.2 Mta柴油加氫改質裝置的工藝條件

表7 2.2 Mta柴油加氫改質裝置的工藝條件

項 目數 據新鮮原料加工量∕(t·h-1)260反應器入口壓力∕MPa6.0反應器入口氫分壓∕MPa4.8平均反應溫度∕℃354化學氫耗(w),%0.82

表8 2.2 Mta柴油加氫改質裝置的原料和產品性質

表8 2.2 Mta柴油加氫改質裝置的原料和產品性質

項 目原料油產品柴油產品石腦油收率,%90.58.34密度(20 ℃)∕(kg·m-3)838.3817.7737.1硫質量分數∕(g·g-1)9 3622.2氮質量分數∕(g·g-1)42.8<0.5十六烷指數55.161.4餾程∕℃203～352181～34633～174芳烴潛含量(w),%57.2BMCI29.518.7烴類組成(w),% 鏈烷烴47.555.743.8 環(huán)烷烴28.134.940.3 芳烴24.49.415.9 多環(huán)芳烴11.31.5

石科院基于MHUG技術的多產乙烯原料加氫改質技術，在加工能力0.5 Mta以及2.2 Mta的兩套裝置上均進行了成功的應用，將煉油廠直餾柴油進行加氫改質后，能夠使柴油產品的鏈烷烴含量得到顯著提高，芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴含量明顯降低，得到的柴油產品能夠作為優(yōu)質的乙烯原料，降低了煉油廠柴汽比，并解決了煉油廠富余柴油的出路問題。

3 結 論

為了實現直餾柴油的高價值利用，同時擴寬乙烯原料的多樣性，石科院開發(fā)了直餾柴油多產乙烯原料的加氫改質技術，并相繼在某0.5 Mta以及2.2 Mta兩套加氫改質裝置上進行了成功應用。以煉油廠自產直餾柴油為原料，在緩和加氫裂化反應條件下，采用高選擇性催化劑，并通過工藝集成優(yōu)化，可以得到鏈烷烴質量分數55%以上的柴油產品，同時芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴含量大幅度降低，可以作為優(yōu)質的乙烯原料。