姜 旭，趙慕南，紀(jì) 峰，崔崇威

(1.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090； 2.哈爾濱供水集團(tuán)有限責(zé)任公司，哈爾濱 150001)

液氯或次氯酸鈉消毒相對(duì)二氧化氯、臭氧及紫外線消毒等方式不僅價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣，而且能夠有效殺死水中存在的細(xì)菌、原生動(dòng)物等微生物，同時(shí)在管網(wǎng)末端還能殘存一定的余氯量，達(dá)到持續(xù)消毒的目的，因此，目前中國的凈水廠普遍采用液氯消毒[1].但由于氯的氧化性較強(qiáng)，極易與水中的天然有機(jī)物(NOM)如腐殖酸(HA)、富里酸(FA)等生成具有“三致”毒性的消毒副產(chǎn)物(DBPs)，嚴(yán)重危及人類的身體健康[2-4].

以東北地區(qū)H市為例，其水源特點(diǎn)及凈水工藝具有東北地區(qū)普遍的特點(diǎn).水源地位于天然原始林區(qū)內(nèi)的M水庫，由于水源地上游面積廣闊，森林植被茂盛，使得這些水庫水源中富含NOM，經(jīng)驗(yàn)證主要是FA和HA，即含有大量消毒副產(chǎn)物前體物(DBPFPs)[5].凈水廠采用常規(guī)處理工藝，無法對(duì)原水中有機(jī)物進(jìn)行有效去除[6].Ding等[7]發(fā)現(xiàn)加氯消毒過程中產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物三氯甲烷(TCM)，逐漸引起對(duì)飲用水中DBPs的形成和控制的重視.如果更換消毒方式，如二氧化氯、高級(jí)氧化工藝中的UV-O3、UV-TiO2等方法，雖然能夠保證消毒效果，但會(huì)間接增加凈水廠的運(yùn)行能耗和成本，且目前只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[8-10].

本文采用經(jīng)過混凝—沉淀—過濾—氯化消毒后的M水庫水源水為水樣，依據(jù)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求[11]，采用生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[12-14]，對(duì)生產(chǎn)的飲用水進(jìn)行連續(xù)36個(gè)月的數(shù)據(jù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)TCM有明顯檢出，雖然未超過國家標(biāo)準(zhǔn)(<60 μg/L)，但如果控制不好凈水工藝，極易存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn).另外，東北地區(qū)許多市、縣城凈水廠規(guī)模為5萬t/d以下的的小型水廠，消毒劑由二氧化氯改為次氯酸鈉居多，但由于水廠化驗(yàn)室檢測能力問題，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)于出廠水中TCM的連續(xù)檢測，另外由于加氯設(shè)備自動(dòng)化程度不高，一旦原水水質(zhì)發(fā)生變化，工藝調(diào)整不及時(shí)，都存在此類風(fēng)險(xiǎn).因此，建立一個(gè)包含水源水質(zhì)特征，主要為日常凈水廠所監(jiān)測的水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)，并結(jié)合氯化消毒方式的消毒副產(chǎn)物預(yù)測模型，可以有效地對(duì)TCM的生成量進(jìn)行預(yù)判，更好地幫助供水企業(yè)保證出廠水水質(zhì)安全，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義.在過去的研究中，主要采用線性或非線性回歸的方式將DBPs的生成與氯化試驗(yàn)相關(guān)的如表征有機(jī)物含量、水溫、pH、投氯量等指標(biāo)與TCM建立關(guān)系模型[15-16].基于上述原因，采用多元回歸分析方法，結(jié)合消毒劑投加量及主要關(guān)注的水源指標(biāo)與TCM建立生成模型，對(duì)TCM生成量進(jìn)行預(yù)測，并檢驗(yàn)和推斷其適用性，有助于在凈水過程中有效控制DBPs的生成.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

所有樣品均來自H市的某凈水廠.水源為距離水廠180 km外的原始森林中的M水庫，該水廠服務(wù)人口約340萬，供水能力為90萬t/d.圖1為該水廠的凈水工藝，取樣點(diǎn)位于配水泵房內(nèi)，采用的常規(guī)水處理設(shè)計(jì)為混凝—沉淀—過濾—消毒，消毒過程只在進(jìn)入配水系統(tǒng)前進(jìn)行，消毒方式為液氯消毒.

圖1 水廠工藝流程及樣品采集點(diǎn)

所有樣品從2017年3月—2019年3月進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測.檢測DBPs的樣品用100 mL棕色玻璃瓶分裝，并放入抗壞血酸和硫代硫酸鈉各0.1 g，樣品瓶水樣填滿至溢出沒有氣泡后，用聚四氟乙烯膜的翻口膠塞封好帶回實(shí)驗(yàn)室.其他指標(biāo)如高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)，裝入50 mL塑料瓶中帶回實(shí)驗(yàn)室檢測，渾濁度、pH、溫度指標(biāo)現(xiàn)場檢測，水廠投氯量根據(jù)水廠實(shí)際耗氯量確定.所有樣品瓶用自來水沖洗后，再用超純水清洗并放置在150 ℃干燥箱內(nèi)2 h.取樣之后，這些瓶子儲(chǔ)存在4 ℃的避光環(huán)境中，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

根據(jù)試驗(yàn)要求，包括檢測、分析等工作需要使用的主要試劑、藥品包括：TCM標(biāo)準(zhǔn)品來自百靈威科技有限公司；甲基叔丁基醚和甲醇，色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司.所有試劑均直接使用，未做進(jìn)一步純化處理.實(shí)驗(yàn)用水均由 Millipore Milli-Q純水系統(tǒng)制備 (電阻率≥18.2 Ω·cm).實(shí)驗(yàn)用到的玻璃器皿使用前用超聲洗滌15 min，然后用自來水沖洗，并用超純水清洗3次，隨后在130 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h.

1.3 主要指標(biāo)分析方法

實(shí)驗(yàn)中主要參數(shù)采用生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法：三氯甲烷[12]，采用 Agilent GC7890B 型氣相色譜，色譜柱型號(hào)為DB-624，色譜柱尺寸為30 m×0.25 mm×1.4 m.測試過程采用分流進(jìn)樣(10∶1).進(jìn)樣量為1 mL，進(jìn)樣口溫度為 200 ℃，檢測器溫度為 250 ℃，空氣流量控制在 60.0 mL/min，氫氣流量保持 2.0 mL/min，以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，流量為 30.0 mL/min.加標(biāo)回收率為101.4%，精密度為2.25%;渾濁度[13]，采用哈希AN2100濁度儀，散射光分光光度法;pH[13]，采用哈希AN2100pH計(jì)，玻璃電極法;高錳酸鹽指數(shù)[14]，采用高錳酸鉀氧化法.

1.4 數(shù)據(jù)整理

通過對(duì)2017—2019年的原水及出廠水進(jìn)行監(jiān)測，考察了原水中溫度(T)、pH、投氯量(Cl2)、渾濁度(TD)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)與出廠水中TCM生成之間的關(guān)系.水源水未檢測到TCM，因此，在計(jì)算過程中其本底值可計(jì)為0，使得TCM生成量與可變因素之間的關(guān)系更為直接.另外，有研究表明，Br-對(duì)DBPs的生成有一定影響[17]，但在連續(xù)檢測的水源水中未檢測出Br-質(zhì)量濃度，同時(shí)，對(duì)GB5849—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的一氯二溴甲烷(國標(biāo)限值為0.1 mg/L)、二氯一溴甲烷(國標(biāo)限值為0.06 mg/L)、三溴甲烷(國標(biāo)限值為0.1 mg/L)也均未檢出(均<0.000 1 mg/L)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于各自國標(biāo)當(dāng)中的限值，因此，對(duì)本地區(qū)Br-質(zhì)量濃度不作為生成模型變量考慮.氯投加量依據(jù)凈水廠普遍采用的計(jì)量方式，即每1 000 t水中投加的氯質(zhì)量表示.采用CODMn綜合反映水體有機(jī)物的含量，是目前國內(nèi)各供水企業(yè)掌握原水水質(zhì)有機(jī)物情況的重要參數(shù)；國內(nèi)外采用氯消毒的凈水廠在實(shí)際運(yùn)行中均將消毒接觸時(shí)間定為不少于30 min，因此，結(jié)合實(shí)際水廠運(yùn)行條件，不將時(shí)間變量納入模型當(dāng)中.

表1對(duì)TCM形成的季節(jié)性趨勢進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(2017年1月—2019年2月)，采用多元回歸分析作為評(píng)價(jià)系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)顯著性變量并建立模型.以Krasner S等的研究方法[18]為基礎(chǔ)，對(duì)基于4個(gè)不同季節(jié)的影響，分別定義了因變量(TCM)和3個(gè)虛擬變量.建立季節(jié)虛擬變量，根據(jù)當(dāng)?shù)貧鉁?，將季?jié)分為3組：春季(SP，3月—5月)、夏季(SU，6月—8月)、秋季(AU，9月—11月)，當(dāng)季節(jié)變量為1時(shí)，代表此季節(jié)，反之，為0時(shí)則代表不是該季節(jié).具體的定義在之前研究中已進(jìn)行過詳細(xì)描述[17].

表1 變量的范圍、均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差

2 結(jié)果與討論

本研究側(cè)重采用回歸分析方法分析北方地區(qū)高NOM水源水質(zhì)特點(diǎn).通過表1所示的各變量的范圍、均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，原水水溫(T)年變化范圍為1.21～24.52 ℃，pH為6.54～7.12，TD為0.57～8.16 NTU，Cl2為1.15～2.01 mg/L，CODMn為2.03～7.15 mg/L.需要注意的是上述變量變化范圍較大的是T、TD以及CODMn，較大的浮動(dòng)主要出現(xiàn)在每年春季庫區(qū)冰面開始融化時(shí)以及每年夏季降雨量較大的時(shí)間段，而Cl2和pH變化范圍較小.

在建立變量之間關(guān)系前，首先對(duì)各變量之間的相關(guān)性進(jìn)行研究.由表2可以看出，TCM與Cl2(R2=0.530)、pH(R2=0.468)、CODMn(R2=0.445)具有正的線性相關(guān)，說明這些因素有利于TCM的生成.另外，通過同時(shí)觀察各變量之間的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，Cl2與TD、T、CODMn之間具有顯著線性相關(guān)性；CODMn與pH、TD、T和Cl2之間具有顯著線性相關(guān)性；T與TD之間有顯著線性相關(guān)性.綜上，可說明TCM與各變量之間均存在相關(guān)關(guān)系.

通過協(xié)方差分析判斷季節(jié)與TCM生成量之間的關(guān)系.將季節(jié)進(jìn)行分組，以季節(jié)為分組變量，溫度為協(xié)變量，為確保協(xié)方差分析有效，應(yīng)首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行同質(zhì)性檢驗(yàn)分析.表3中同質(zhì)性檢驗(yàn)對(duì)應(yīng)的P值，當(dāng)P值大于顯著性水平時(shí)，接受原假設(shè)即滿足方差同質(zhì)性條件.采用最小二乘差分法進(jìn)行協(xié)方差分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示，考慮將季節(jié)分組中排除與水溫有關(guān)系的因素后是否會(huì)影響因變量TCM生成量.綜合表3，4可以說明季節(jié)在排除對(duì)水溫的影響因素后對(duì)TCM生成量有影響，因此，認(rèn)為模型中需要引入季節(jié)因素虛擬變量.

由表2可知，某些變量之間相關(guān)性不是很高，因此，考慮非線性關(guān)系.如表5所示，將TCM與5種自變量進(jìn)行擬合選擇，表中的值為對(duì)應(yīng)的擬合優(yōu)度，擬合優(yōu)度越高說明因變量和自變量之間的關(guān)系擬合得越精確.通過表5可知，最終確定可以引入的自變量及其二次冪、三次冪、對(duì)數(shù)值和倒數(shù)值形式進(jìn)入方程.模型檢驗(yàn)、方差分析、方程顯著性見表6～8.

表2 各變量相關(guān)系數(shù)

表3 同質(zhì)性檢驗(yàn)

表4 協(xié)方差分析

表6 模型檢驗(yàn)

表7 方差分析

表8 方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

從這些關(guān)系中可以推斷得出如下方程:

TCM=1.519×[Cl2]-1.038×[Cl2]2+0.132×pH2+0.297×[CODMn]2+0.092/TD-0.234×SU×pH+0.168×SU×T.

該模型的擬合度，即R2達(dá)0.943，說明該模型的可解釋性達(dá)94.3%，模型的顯著性P值為0.000，明顯小于顯著性水平0.001，因此，可以顯著地拒絕總體回歸系數(shù)為0的假設(shè)，即所建立的模型中因變量和自變量之間存在著線性關(guān)系，即模型顯著成立.表8中所有自變量的系數(shù)顯著性檢驗(yàn)P值全都小于0.1，即模型各參數(shù)均顯著.

另外，從圖2可以看出，殘差幾乎在一條直線上，說明該回歸模型的殘差具有很好的正態(tài)性.為進(jìn)一步說明，利用Eviews進(jìn)行殘差正態(tài)性檢驗(yàn)得到圖3，其中P值為0.715，大于顯著性水平0.05，因此，接受原假設(shè)，即該回歸模型的殘差具有正態(tài)性，符合回歸模型的假設(shè)條件.最后，檢驗(yàn)殘差與回歸方程變量之間是否有明顯的關(guān)系，如圖4所示，95%以上點(diǎn)集中在[-2,2]，可知該回歸模型的殘差是獨(dú)立且同方差的，符合回歸模型假設(shè)條件.即該模型可有效表達(dá)TCM的生成情況，模型建立合理.

圖2 TCM多元回歸正態(tài)概率

對(duì)上述所選取的80%的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，效果如圖5(a)和(b)所示，預(yù)測值大部分與真實(shí)值高度擬合在一起，其絕對(duì)誤差在0.2以內(nèi)，預(yù)測值和真實(shí)值的整體趨勢情況相同，少部分出現(xiàn)低于或高于真實(shí)值的情況，此現(xiàn)象說明所建模型在某些極端情況下擬合度不高，有待改進(jìn).利用剩余的20%的數(shù)據(jù)進(jìn)行模型的驗(yàn)證，如圖6(a)和(b)，從預(yù)測圖可以看出95%的預(yù)測值誤差絕對(duì)值不超過0.2，只有部分值的預(yù)測誤差超過0.2，可知模型預(yù)測效果較好.建立多元回歸模型是為了獲得更好的生成趨勢，但由于多元回歸模型本身存在一定的不完善性，如多重共線性等，模型不一定具有較高的精度.

圖3 TCM的正態(tài)性檢驗(yàn)

圖4 獨(dú)立異方差檢驗(yàn)

圖6 TCM驗(yàn)證集的預(yù)測及誤差

3 結(jié) 論

1)應(yīng)用多元回歸分析方法，對(duì)含有NOM的經(jīng)過液氯消毒后的水庫水中TCM生成量建立生成模型.所選擇的參數(shù)均為凈水廠對(duì)水源水質(zhì)普遍采用的評(píng)價(jià)指標(biāo)，具有一定的廣泛性，因此，該生成模型可以幫助具有類似水源及消毒方式的水廠對(duì)出廠水中TCM的生成進(jìn)行預(yù)測，以確保城市供水水質(zhì)安全.

2)通過生成模型可以看出，投氯量、投氯量的二次方均對(duì)TCM的生成有影響，且其影響一正一負(fù)，由于建模數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)，可知投氯量、pH、CODMn與TCM生成量呈正相關(guān)關(guān)系；濁度對(duì)TCM的生成有抑制作用；夏季與pH的交互作用對(duì)TCM的生成有抑制作用，但是夏季與水溫的交互作用可以促進(jìn)TCM的生成.考慮到最終建立的模型只引入了夏季影響因素，而沒有引入春季、秋季的影響因素，究其原因可能是：夏季的影響效應(yīng)較強(qiáng)，與pH、水溫的交互作用更加明顯，其他季節(jié)對(duì)TCM的影響效應(yīng)相對(duì)較弱，同時(shí)與其他變量存在多重共線性，所以，在建立模型時(shí)其他變量對(duì)TCM的影響效應(yīng)代替了春、秋、冬等季節(jié)的影響效應(yīng)；由于H市地處中國北方，春秋季節(jié)相對(duì)其他地區(qū)氣溫較低，導(dǎo)致春秋季節(jié)對(duì)三氯甲烷的影響效應(yīng)較弱.

3)TCM生成反應(yīng)的復(fù)雜性使得很難建立真正的普遍適用的模型.目前的模型僅限于特定數(shù)據(jù)集范圍.為了更廣泛的應(yīng)用，可能需要重新校準(zhǔn)模型，并引入優(yōu)化技術(shù)來修改系數(shù)值.此外，需要認(rèn)識(shí)到，本文認(rèn)為HA和FA是導(dǎo)致生成TCM的前體物質(zhì)，但有研究表明不同前體物使得TCM的生成量和速率不同[19]，因此，鑒于發(fā)展具有普遍適用性方法的需要，未來建模結(jié)構(gòu)應(yīng)著重于不同水源類型，并研究它們與原水特性的關(guān)系.綜上，計(jì)劃今后采用DOC、UV254等更具代表性參數(shù)，鑒于這些參數(shù)的日益普遍性，將被用于日后進(jìn)一步的研究工作中.