羅家成俊

摘要：以鎳基催化劑為催化劑的CO2甲烷化反應(yīng)作為一種有前途的能源制氣路線引起了人們的廣泛關(guān)注。鎳基催化劑具有很高的加氫活性，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度高，對(duì)毒物不敏感，導(dǎo)熱性好，是一個(gè)良好的催化劑。本文概述了我國(guó)現(xiàn)階段能源結(jié)構(gòu)與環(huán)境狀況，重點(diǎn)介紹了CO2甲烷化意義及過(guò)程，以及鎳基催化劑的制備和應(yīng)用，最后對(duì)鎳基催化劑在CO2甲烷化催化過(guò)程應(yīng)用趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鎳基催化劑;制備;CO2甲烷化;研究進(jìn)展

一、前言

有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)今大氣二氧化碳濃度超過(guò)了過(guò)去2300萬(wàn)年的最高紀(jì)錄，同時(shí)二氧化碳濃度增長(zhǎng)速率也達(dá)到了最高。研究人員指出，二氧化碳濃度的上升與全球變暖事件有十分緊密的關(guān)聯(lián)?？諝庵泻芯蘖康亩趸迹译S著人類對(duì)化石燃料的應(yīng)用，空氣中的二氧化碳含量逐年升高，帶來(lái)了溫室效應(yīng)。如果能將二氧化碳轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔锶剂?，將有助于減少人類對(duì)化石燃料的依賴。[1]

我國(guó)能源消費(fèi)更加低碳化、清潔化，[2]非化石能源和天然氣占一次能源消費(fèi)的比重將繼續(xù)提高，煤炭消費(fèi)占比將繼續(xù)下降。因此尋找一種環(huán)保、高效的轉(zhuǎn)化二氧化碳為燃料的方法尤為重要。[3]甲烷是一種可燃性氣體，熱值高、環(huán)保無(wú)污染、安全性高，可以人工制造，在替代煤能源以及石油能源方面，甲烷起著重要的作用。工業(yè)制甲烷燃料為我國(guó)能源優(yōu)化提供了一條新思路。[4]

甲烷化反應(yīng)是指在催化條件下，通過(guò)氫氣還原一氧化碳和二氧化碳，生成甲烷和水蒸汽，經(jīng)冷卻得到只含甲烷雜質(zhì)的合格氫的反應(yīng)。煤制天然氣的甲烷化工段，就是利用氫氣和一氧化碳和二氧化碳經(jīng)甲烷化反應(yīng)生成甲烷--天然氣的主要成分。在甲烷化反應(yīng)中有高抗積碳性和穩(wěn)定性的催化劑是十分必要的。鎳催化劑呈現(xiàn)出很高的加氫活性，良好的催化活性，機(jī)械強(qiáng)度高，對(duì)毒物不敏感，導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)使鎳催化劑成為甲烷化反應(yīng)中最常用的催化劑。[5]

二、CO2甲烷化意義及過(guò)程

（一）CO2甲烷化意義

溫室效應(yīng)是由于大氣里溫室氣體含量增大而形成的?？諝庵泻卸趸?，而且在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)期中，含量基本上保持恒定。這是由于大氣中的二氧化碳始終處于“邊增長(zhǎng)、邊消耗”的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。[6]但是近幾十年來(lái)，工業(yè)迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的二氧化碳及煤炭、石油、天然氣燃燒產(chǎn)生的二氧化碳，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了過(guò)去的水平，破壞了二氧化碳生成與轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡，就使大氣中的二氧化碳含量逐年增加。[7]空氣中二氧化碳含量的增長(zhǎng)，就使地球氣溫發(fā)生了改變。利用二氧化碳作為甲烷化反應(yīng)的化學(xué)原料不僅可以減少大氣中二氧化碳含量，改變?nèi)剂仙a(chǎn)，并有助于緩解氣候變化，還可以實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)再生，是一種有效的二氧化碳化學(xué)利用手段。[8]

（二）CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理

CO2甲烷化反應(yīng)是將二氧化碳與氫在催化劑作用下，生成甲烷和氧，再提純。其主要反應(yīng)過(guò)程為CO2+4H2=CH4+2H2O，同時(shí)還伴隨有如下副反應(yīng)發(fā)生：CO2+CH4=2CO+2H2;CO+H2O=CO2+H2;CH4=C+H2;2CO=CO2+C;CO+3H2=CH3OH+H2O。[9]

在甲烷化反應(yīng)過(guò)程中常用到如下實(shí)驗(yàn)儀器，如甲烷化反應(yīng)器，甲烷化換熱器，循環(huán)壓縮機(jī)，水冷器，水分離器等，[10]因?yàn)榧淄榛磻?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，同時(shí)很容易積炭，因此直接還原CO2制能源需要開(kāi)發(fā)活性、穩(wěn)定、低成本的甲烷選擇性催化劑。在甲烷化反應(yīng)中常用到Ni基催化劑、Ru基催化劑、Rh基催化劑等，而Ni基催化劑是本文研究的重點(diǎn)。

三、鎳基催化劑

（一）鎳基催化劑

負(fù)載在Al2O3，SiO2等氧化物的Ni，Rh，Pd等過(guò)渡金屬催化劑常常應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)中，將過(guò)渡金屬鹽通過(guò)干法，浸漬或者共沉淀法負(fù)載于氧化物表面，經(jīng)焙燒還原制得過(guò)渡金屬催化劑。Ni基催化劑具有活性高，選擇性好，機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)Ni基催化劑經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。由于鎳基催化劑的優(yōu)良性能，常常將Ni基催化劑應(yīng)用于各種不飽和烴的加氫。

鎳基催化劑具有非常多的優(yōu)良性能，但Ni基催化劑對(duì)硫、砷十分敏感，會(huì)使催化劑發(fā)生累積性中毒而逐漸失活。因此在制備過(guò)程中會(huì)有許多方面影響其性能，甚至?xí)?dǎo)致其失活。

（二）鎳基催化劑改性對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響

1. 以摻氮碳納米管為載體的鎳催化劑

研究人員采用浸漬、煅燒等方法制備了負(fù)載量為10%～50%的氮摻雜碳納米管負(fù)載的鎳納米粒子，并進(jìn)行表征，該催化劑在常壓下CO2甲烷化反應(yīng)中具有很高的活性，在340°C溫度下達(dá)到50%以上的CO2轉(zhuǎn)化率和95%以上的CH4選擇性。因?yàn)榈獡诫s碳納米管的有效錨定使鎳粒徑小于10nm。最佳負(fù)載量為30%～40%時(shí)，鎳的表面積最大，轉(zhuǎn)化率最高，甲烷選擇性最高。證明以摻氮碳納米管為載體的鎳納米粒子是一種高活性、高選擇性、穩(wěn)定的CO2甲烷化催化劑。

2. 碳酸鹽改性鑭系負(fù)載鎳催化劑

研究人員通過(guò)測(cè)定熱還原反應(yīng)，驗(yàn)證了熱分解反應(yīng)的穩(wěn)定性。碳酸鹽改性的界面促進(jìn)了單齒和雙齒甲酸鹽的形成，中等強(qiáng)度的表面堿度提高了CO2的化學(xué)吸附能力。與Ni/La2O3催化劑相比，碳酸鹽改性Ni/La2O3催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性、穩(wěn)定性和耐CO性。

四、結(jié)語(yǔ)與展望

Ni基催化劑具有催化活性高、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)良好的催化劑。目前關(guān)于提高Ni基催化活性的研究，可采用以摻氮碳納米管為載體，使用碳酸鹽改性鑭系負(fù)載鎳催化劑，添加促進(jìn)劑等提高其催化活性。

研究人員對(duì)應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)中的Ni基催化劑進(jìn)行了許多研究，得出了許多有價(jià)值的結(jié)果，其在催化CO2甲烷化方面展示出巨大應(yīng)用潛力，未來(lái)研究重點(diǎn)應(yīng)在修復(fù)環(huán)境方面。同時(shí)甲烷除了作為天然氣燃料主要成分外，在石油化工中的應(yīng)用很有限。將其轉(zhuǎn)化為應(yīng)用更廣泛的更多碳原子的烴，也是未來(lái)研究方向的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

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