邵瑩 王琪 周全法

摘要：傳統(tǒng)氧化蒸餾工藝回收釕廢液中釕的損失率較高，試驗(yàn)優(yōu)化了氧化蒸餾工藝，并采用萃取法處理蒸余液。探討了蒸餾溫度、氧化劑用量、吸收劑，以及預(yù)氧化劑、萃取劑體積分?jǐn)?shù)、萃取相比、反萃條件等因素對(duì)釕回收率的影響。結(jié)果表明：在蒸餾溫度80 ℃下，以KMnO4-H2SO4為氧化劑，6 mol/L HCl為吸收劑，蒸餾時(shí)間為1 h，釕蒸餾回收率最高達(dá)到89.0 ?%;再生蒸余液時(shí)，在萃取劑為30 ?%N503，萃取相比為1，反萃劑為2 mol/L NaOH溶液，反萃相比為1的最佳條件下，反萃率達(dá)到80.4 ?%。蒸餾—萃取聯(lián)合法再生釕的總回收率達(dá)到96.9 ?%，比單一蒸餾法提高了7.9百分點(diǎn)，有效提高了釕的再生利用率。

關(guān)鍵詞：氧化蒸餾;萃取;反萃;鍍釕廢液;三氯化釕

中圖分類號(hào)：TQ340.68

文章編號(hào)：1001-1277（2020）02-0077-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20200217

引 言

三氯化釕（RuCl3）主要用于金屬陽(yáng)極釕涂層和加氫催化劑的制備。固體三氯化釕有2種晶型：α型和β型，β-RuCl3可溶并具有活性。當(dāng)RuCl3中釕含量過(guò)高時(shí)，有可能生成難溶、無(wú)活性的α-RuCl3。因此，固體RuCl3中釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在 35 ?%～38 ?%[1-2]。

釕廢料來(lái)源多樣，體系龐雜，其再生方法各異[3]。釕廢液中釕再生工藝有蒸餾吸收法[4-6]、氫還原法[7-8]、乙醇還原法[9]及其他方法[10]。蒸餾吸收法相對(duì)成熟，其操作方便、過(guò)程簡(jiǎn)單。但是，蒸餾吸收過(guò)程中常伴有四氧化釕的揮發(fā)，且時(shí)間越長(zhǎng)損失越多。為彌補(bǔ)該技術(shù)的不足，縮短蒸餾時(shí)間，采用蒸餾—萃取聯(lián)合法再生鍍釕廢液中的三氯化釕，并探討了工藝條件對(duì)三氯化釕回收率的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

主要材料：鍍釕廢液（來(lái)源于某電鍍廠，經(jīng)測(cè)定釕質(zhì)量濃度為5.53 g/L，以RuO2-4形式存在，無(wú)其他金屬雜質(zhì)）;高錳酸鉀、正辛醇（江蘇盛強(qiáng)功能化學(xué)股份有限公司）;磺化煤油/260號(hào)溶劑油、N503（鄭州勤實(shí)科技有限公司）;試劑均為分析純。

主要儀器：HH電熱恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋（江蘇金壇市大儀器廠）;T6紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 工藝流程

蒸餾—萃取聯(lián)合法再生鍍釕廢液中RuCl3的工藝流程如圖1所示。

1.3 蒸餾及萃取過(guò)程

1.3.1 蒸餾過(guò)程

取30 mL鍍釕廢液、1 g KMnO4于250 mL三口燒瓶中，從分液漏斗中緩慢加入8 mL H2SO4，在80 ℃下蒸餾1 h，蒸餾出的RuO4氣體用6 mol/L HCl吸收，生成的RuCl3鹽酸溶液在50 ℃～80 ℃下減壓蒸餾至黏稠狀，于100 ℃烘箱中烘干，稱量β-RuCl3·xH2O晶體的質(zhì)量。

蒸餾化學(xué)反應(yīng)式[11]為：

5RuO2-4+2MnO-4+16H+△

5RuO4↑+2Mn2++8H2O，

3RuO2-4+2MnO-4+8H+△

3RuO4↑+2MnO2↓+4H2O。

吸收化學(xué)反應(yīng)式[11]為：

2RuO4+16HCl

2RuCl3↓+8H2O+5Cl2↑。

蒸餾時(shí)間長(zhǎng)，RuO4損失增多;蒸餾時(shí)間不足，蒸余液中有釕殘留。為提高釕回收率，進(jìn)一步采用萃取法對(duì)蒸余液進(jìn)行處理。

1.3.2 萃取過(guò)程

1）釕（Ⅳ）的預(yù)氧化。在鹽酸體系中，釕主要以Ru（Ⅲ）、Ru（Ⅳ）形式存在。胺類萃取劑對(duì)Ru（Ⅳ）選擇性高，蒸余液中的釕須轉(zhuǎn)化成四價(jià)釕絡(luò)陰離子[RuCl2-6]才能得到理想的萃取效果[11]。處理過(guò)程為：過(guò)濾氧化蒸餾后的蒸余液，除去MnO2濾渣，濾液定容至100 mL容量瓶。移取20 mL蒸余液，加入約1.5 g NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，加入5 mL 10 ?% NaClO及1 g NaCl，攪拌至溶解，加入10 mL HCl，在80 ℃水浴保溫30 min，備用。

2）萃取與反萃取。胺類萃取劑對(duì)Ru（Ⅳ）的萃取能力依次為季胺>叔胺>仲胺>伯胺[12]，因此選用N503（季胺）萃取蒸余液中的釕。堿溶液（如NaOH或KOH）或還原劑（如亞硫酸、氧化亞砷）皆可有效地從有機(jī)相中反萃釕[13]。堿液價(jià)格低廉、環(huán)保、易獲得，因此選用NaOH溶液作為反萃劑。

萃取化學(xué)反應(yīng)式為：

5R1R3N+Cl-+2RuCl2-6

（R1R3N+）5（RuCl2-6）2·Cl-+4Cl-。

反萃取化學(xué)反應(yīng)式為：

（R1R3N+）5（RuCl2-6）2·Cl-+5NaOH

2Na2（RuCl6）+5（R1R3N+）·OH-+NaCl。

處理過(guò)程為：以磺化煤油為稀釋劑，正辛醇為破乳劑，分別配制不同體積分?jǐn)?shù)的N503萃取劑。為保持萃取過(guò)程中酸的穩(wěn)定，將有機(jī)相與等體積3 mol/L HCl溶液振蕩3～4次，至水相酸度不變，取出有機(jī)相備用。將35 mL處理過(guò)的蒸余液與等體積上述有機(jī)相置于125 mL分液漏斗中，振蕩15 min，靜置分層，棄去水相。有機(jī)相中加入35 mL 2 mol/L NaOH溶液，振蕩15 min，靜置后測(cè)定水相中的釕，計(jì)算釕萃取率。

1.4 釕的分析

采用硫脲分光光度法測(cè)定鍍釕廢液、蒸余液及萃取液中的釕，顯色體系為Ru-硫脲，硫脲溶液為顯色劑，乙醇為顯色助劑，在λ=620 nm處，以試劑為空白，測(cè)定釕。蒸餾得到的β-RuCl3·xH2O晶體中的釕采用重量法測(cè)定，以鋅粒為還原劑還原釕粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾工藝條件

2.1.1 ?蒸餾溫度

以KMnO4-H2SO4為氧化劑，6 mol/L HCl為吸收劑，蒸餾時(shí)間為1 h，考察蒸餾溫度對(duì)釕蒸餾回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：蒸餾溫度為80 ℃時(shí)，蒸餾回收率達(dá)到最高，為89.0 ?%。當(dāng)蒸餾溫度為65 ℃～80 ℃，蒸餾回收率隨溫度升高而升高;蒸餾溫度高于80 ℃，蒸餾回收率反而降低。這是由于水蒸氣蒸發(fā)導(dǎo)致吸收液濃度降低，而RuO4生成速度過(guò)快，未能及時(shí)被吸收即隨尾氣排出，使蒸餾回收率降低。因此，選擇蒸餾溫度為80 ℃。

2.1.2 氧化劑用量

Ru8+/Ru4+的標(biāo)準(zhǔn)電位為1.4 V，可選氧化劑有KMnO4、NaClO、NaClO4和K2Cr2O7。試驗(yàn)比較了這4種氧化劑對(duì)釕的氧化效果，結(jié)果為：KMnO4>NaClO4>NaClO>K2Cr2O7，因此選擇KMnO4作為氧化劑。

以H2SO4為酸性介質(zhì)，6 mol/L HCl為吸收劑，蒸餾溫度為80 ℃，蒸餾時(shí)間為1 h，探討KMnO4用量對(duì)釕蒸餾回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：蒸餾回收率隨KMnO4用量的增加而增大。當(dāng)KMnO4用量高于0.8 g后，蒸餾回收率變化不大，試驗(yàn)選擇KMnO4用量為0.8 g。此外，在酸性條件下，隨著鍍釕廢液中的釕被氧化成RuO4，KMnO4分解，酸逐漸消耗，pH增大，致使氧化劑氧化性降低，反應(yīng)速率下降甚至停止。因此，蒸餾時(shí)應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)充酸與氧化劑，使反應(yīng)能夠反應(yīng)完全。

2.1.3 吸收劑的選擇

在蒸餾溫度為80 ℃，KMnO4-H2SO4為氧化劑，蒸餾時(shí)間為1 h條件下，比較HCl和HBr對(duì)蒸餾液的吸收效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：HCl吸收液效果優(yōu)于HBr。當(dāng)HCl濃度為6 mol/L時(shí)，蒸餾回收率最高為89.0 ?%。在酸性條件下，HBr穩(wěn)定性較差，HBr吸收釕的飽和度低于HCl，因此HCl吸收效果好。當(dāng)HCl濃度低于6 mol/L時(shí)，隨酸度增加，蒸餾回收率增大，直至飽和;HCl濃度過(guò)高，揮發(fā)出的HCl氣體與蒸餾出的RuO4生成黑色固體RuCl3凝結(jié)于管壁，用硫脲-HCl溶液沖洗可生成藍(lán)色絡(luò)合物[14]。綜合考慮，選擇6 mol/L HCl作為RuO4的吸收劑。

在蒸餾溫度為80 ℃，KMnO4-H2SO4為氧化劑，6 mol/L HCl為吸收劑，蒸餾時(shí)間為1 h條件下，蒸餾回收率可達(dá)到89.0 ?%。蒸余液經(jīng)過(guò)濾定容后，測(cè)得釕質(zhì)量濃度為494 mg/L，用于萃取工藝條件的研究。

2.2 萃取工藝條件

2.2.1 預(yù)氧化劑的選擇

當(dāng)萃取劑為30 %N503，萃取相比為1，反萃劑為2 mol/L NaOH溶液，反萃相比為1時(shí)，考察不同預(yù)氧化劑對(duì)萃取的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可知：相同條件下，NaClO作為預(yù)氧化劑時(shí)，萃取率與反萃率較高，說(shuō)明NaClO預(yù)氧化的效果優(yōu)于H2O2。由于H2O2為兩性化合物，致使生成的RuCl2-6不穩(wěn)定，萃取率較低。綜上，試驗(yàn)選用10 ?%NaClO作為釕的預(yù)氧化劑，同時(shí)加入NaCl，是為了增強(qiáng)RuCl2-6的穩(wěn)定性。

2.2.2 萃取劑體積分?jǐn)?shù)

以磺化煤油為稀釋劑，正辛醇為破乳劑，配制不同體積分?jǐn)?shù)N503對(duì)等體積的蒸余液進(jìn)行萃取。當(dāng)萃取相比為1，反萃劑為2 mol/L NaOH溶液，反萃相比為1時(shí)，萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)釕萃取率的影響如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)N503體積分?jǐn)?shù)低于30 ?%時(shí)，萃取率隨體積分?jǐn)?shù)增加而增大;當(dāng)N503體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30 ?%后，萃取率仍有提高，但幅度不大，且分相時(shí)間明顯增長(zhǎng)。這是因?yàn)檩腿w積分?jǐn)?shù)增加，有機(jī)相密度增大，萃取速率降低，導(dǎo)致分相時(shí)間延長(zhǎng)。因此，N503最佳體積分?jǐn)?shù)為30 ?%。

2.2.3 萃取相比

10 ?%NaClO為預(yù)氧化劑氧化Ru（Ⅳ），萃取劑為30 ?%N503，反萃劑為2 mol/L NaOH溶液，反萃相比為1，不同萃取相比（O/A）對(duì)釕萃取率的影響如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)萃取相比小于1時(shí)，隨萃取相比增加，萃取率增大，分相時(shí)間縮短;當(dāng)萃取相比為1時(shí)，萃取率達(dá)到峰值，為80.4 ?%;當(dāng)萃取相比大于1時(shí)，萃取率隨萃取相比增大而降低，且分相時(shí)間增長(zhǎng)，萃取困難。綜合考慮分相性能與萃取率，最佳萃取相比為1。

2.2.4 反萃條件

10 ?%NaClO為預(yù)氧化劑氧化Ru（Ⅳ），萃取劑為30 ?%N503，萃取相比為1，反萃劑為NaOH溶液，反萃相比為1，考察2～4 mol/L NaOH溶液對(duì)釕反萃率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，堿液濃度對(duì)釕反萃率影響不大。綜合考慮反萃率及分相效果，試驗(yàn)確定2 mol/L NaOH溶液作為反萃劑。

控制NaOH溶液濃度為2 mol/L，其他條件不變，改變反萃相比，比較釕反萃率。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著反萃相比增大，釕反萃率逐漸增大。當(dāng)反萃相比大于1時(shí)，釕的反萃取趨于飽和。因此，試驗(yàn)選擇反萃相比為1，此時(shí)釕反萃率為80.4 ?%。

2.3 釕的分析

采用重量法測(cè)得蒸餾得到的β-RuCl3·xH2O晶體中釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.8 ?%，與理論值35 ?%～38 ?%相一致[1]。

3 結(jié) 論

1）試驗(yàn)確定了氧化蒸餾法回收鍍釕廢液中三氯化釕的最佳工藝條件：蒸餾溫度為80 ℃，蒸餾時(shí)間為1 h，以KMnO4-H2SO4為氧化劑，6 mol/L HCl為吸收劑，減壓蒸餾溫度為50 ℃～75 ℃。最佳工藝條件下，三氯化釕的蒸餾回收率可達(dá)到89.0 ?%，蒸餾得到的β-RuCl3·xH2O晶體中釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.8 %（理論值為35 ?%～38 ?%）。

2）試驗(yàn)確定了萃取法處理蒸余液的最佳工藝條件：以10 ?%NaClO為預(yù)氧化劑氧化Ru（Ⅳ），萃取劑為30 ?%N503，萃取相比為1，反萃劑為2 mol/L NaOH溶液，反萃相比為1，釕反萃率達(dá)到80.4 ?%。

3）試驗(yàn)優(yōu)化了傳統(tǒng)氧化蒸餾法制備三氯化釕的工藝條件，與單一蒸餾法相比，蒸餾—萃取聯(lián)合法再生釕的總回收率達(dá)到了96.9 ?%，提高了7.9百分點(diǎn)，釕回收率得到了有效提高。

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Distillation-extraction joint method for regeneration

of ruthenium trichloride in ruthenium plating liquid waste

Shao Ying，Wang Qi，Zhou Quanfa

（College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology）

Abstract：The traditional oxidation distillation process for ruthenium recovery from ruthenium liquid waste was optimized because the loss rate of ruthenium is high，and the distillation residue was treated by extraction.The effects of distillation temperature，oxidant dosage，absorbent and pre-oxidation and extraction agent volume fraction，O/A and reverse extraction conditions on ruthenium recovery were discussed.The results show that with KMnO4-H2SO4 as oxidant and 6 mol/L HCl as absorbent，the ruthenium yield reached 89.0 % at the distillation temperature of 80 ℃ for 1 h.With the distillation residue regenerated，the reverse extraction rate reaches 80.4 % when the volume fraction of extractant N503 is 30 %，the O/A is 1，the reverse extraction agent is 2 mol/L NaOH，and the reverse O/A is 1.The total recovery of ruthenium recovered by the joint distillation and extraction method was 96.9 %，which was 7.9 percen-tage points higher than that of the single distillation method，thus effectively improving the regeneration utilization rate of ruthenium.

Keywords：oxidation distillation;extraction;reverse extraction;ruthenium plating liquid waste;ruthenium trichloride

收稿日期：2019-06-24; 修回日期：2020-02-01

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFC1902503-2）;江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（SJCX18_0996）

作者簡(jiǎn)介：邵 瑩（1994—），女，江蘇宜興人，碩士研究生，研究方向?yàn)橘Y源循環(huán)利用;江蘇省常州市鐘樓區(qū)中吳大道1801號(hào)，江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，213001;E-mail：2933036842@qq.com