吳坤 蔡晨光(淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000)

0 引言

如摘要中所提到的，伴隨著越來(lái)越多的科研工作者認(rèn)識(shí)到對(duì)聚合物進(jìn)行圖案化加工會(huì)影響聚合物材料各方向上的性能，比如結(jié)晶性能、導(dǎo)電性能、散熱性等。因此不少的工作者將精力投入到聚合物微納米加工技術(shù)，此項(xiàng)技術(shù)在醫(yī)學(xué)材料、微電子、光學(xué)器件等領(lǐng)域運(yùn)用日漸廣泛，對(duì)聚合物材料發(fā)展的發(fā)展也具有重要意義。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)的聚合物圖案化方法豐富，諸如溶劑輔助壓印法、光刻技術(shù)、印刷法、化學(xué)合成法、熱壓印技術(shù)等。而其中熱壓印技術(shù)具有成本低、操作簡(jiǎn)單、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但是現(xiàn)有的熱壓印技術(shù)還存在一些技術(shù)上的不足，比如模板制作困難、壓印溫度高以及有效構(gòu)筑規(guī)整線條技術(shù)不完善等。因此，在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)對(duì)聚合物薄膜的微納米加工技術(shù)的發(fā)展研究都將是高分子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[1-6]。本文主要運(yùn)用熱壓印的方法采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜構(gòu)筑微納米線條并利用了原子力顯微鏡(AFM)對(duì)PDMS模板和壓印后的PMMA微納米線條表面形貌進(jìn)行掃描得到高度、周期、線寬的數(shù)據(jù)以此來(lái)證實(shí)熱壓印方法構(gòu)筑微納米線條結(jié)構(gòu)PMMA薄膜的可行性。

1 儀器與試劑

儀器：原子力顯微鏡(AFM，Vecco Nanoscope Multimode 8.0)，德國(guó)布魯克公司；自動(dòng)恒溫電熱臺(tái)(ZHE)，北京科儀電光儀器公司；臺(tái)式勻膠機(jī)(KW-4A)鑫有研電子科技公司；超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造有限公司)；臺(tái)式高速離心機(jī)(RJTGL-16G)，無(wú)錫市瑞江分析儀器有限公司；臺(tái)式分析電子天平(FA2004)，常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司；真空干燥箱(DZKK30B)，合肥華德利科學(xué)器材有限公司；

試劑：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，無(wú)水乙醇，異丙醇。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 樣品制備

(1)PMMA溶液制備：準(zhǔn)確稱取一定量(45mg)PMMA固體加入一定量(1.5ml)三氯甲烷液體中，置于自動(dòng)恒溫?zé)崤_(tái)上加熱至60℃溶解，得到一定濃度(30mg/ml)的PMMA溶液，取配置好溶液置于離心機(jī)離心，調(diào)節(jié)參數(shù)8000r/min離心10min純化取上層清液待用。

(2)PMMA薄膜的制備：用去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇等試劑將玻璃片按照一定的清洗步驟在超聲波清洗器中清洗一定時(shí)間(15min)，并把玻璃片放在無(wú)水乙醇擦拭的自動(dòng)恒溫臺(tái)上烘干待用。因?yàn)椴ＡЩ椎那鍧嵆潭葧?huì)很大程度上影響后續(xù)的壓印結(jié)果以及原子力的掃描表征，因此該步驟很重要。然后用超聲清洗過(guò)的鑷子夾取將玻璃片放在無(wú)水乙醇擦拭過(guò)的勻膠機(jī)轉(zhuǎn)盤中心，調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速(5000rpm)，用移液槍移取30μl上述純化過(guò)的PMMA溶液滴在玻璃片中心，旋涂3min后取出，在真空干燥箱干燥一定時(shí)間(24h)后得到干燥完整的玻璃基底PMMA原始薄膜。

2.2 PDMS模板清洗

將實(shí)驗(yàn)中所需要的模板浸泡在三氯甲烷，置于超聲波清洗器中清洗15min。清洗過(guò)后在自動(dòng)恒溫?zé)崤_(tái)上加熱干燥待用，溫度設(shè)置在70℃。

2.3 PMMA薄膜圖案化構(gòu)筑

首先將實(shí)驗(yàn)中所需要銅塊放置在熱臺(tái)上加熱至165℃，然后將上步中清洗干燥后的PDMS模板倒扣在以玻璃片為基底的原始PMMA薄膜表面，在上面加上PDMS平膜，用鑷子輕輕擠出間隙中空氣后放置在165℃熱臺(tái)上，保持平整穩(wěn)定。迅速將已經(jīng)加熱過(guò)的銅塊放置在玻璃片上，同樣需要保持體系的平整穩(wěn)定。將其保持放在自動(dòng)恒溫電熱臺(tái)上以一定溫度(165℃)熔融一定時(shí)間(15min)，時(shí)間到達(dá)后迅速關(guān)掉熱臺(tái)，在室溫條件下穩(wěn)定壓力一定時(shí)間(17h)。最后在熱壓印結(jié)束后釋放壓力移走PDMS模板得到圖案化的PMMA薄膜。

2.4 PDMS模板及圖案化PMMA薄膜原子力顯微鏡掃描

PDMS模板清洗干燥后可直接用于掃描；壓印后的PMMA薄膜表面呈現(xiàn)彩色部分即圖案化部分，用玻璃刀將其裁剪成合適大小用于原子力顯微鏡掃描表征。掃描圖案將在后續(xù)結(jié)果與討論部分進(jìn)行展示與討論。

3 結(jié)果討論

圖1是聚合物PMMA薄膜圖案化過(guò)程操作流程示意圖。第一步以玻璃片為基底在上面旋涂聚合物PMMA溶液制備原始薄膜，詳細(xì)過(guò)程已經(jīng)展示在步驟2.1樣品的制備中。然后將PDMS模板倒扣在薄膜上，升溫使材料處于熔融狀態(tài)。在這一步中最重要的是熔融溫度的選擇，只有通過(guò)選擇合適的熔融溫度才能達(dá)到使聚合物在熔融狀態(tài)下完全填充進(jìn)入模板的線條中，這樣才能在撤去溫度后PMMA重新恢復(fù)固態(tài)時(shí)可以構(gòu)筑規(guī)整性較好的納米線條圖案。完成這一步后等待壓印結(jié)束釋放壓力揭去模板就可以用原子力顯微鏡對(duì)壓印過(guò)后的PMMA圖案化表面形貌進(jìn)行掃描。

圖1 熱壓印法構(gòu)筑圖案化PMMA薄膜工藝流程

圖2(a)是聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板未壓印前的原子力顯微鏡掃描高度圖，圖2(b)是聚合物PMMA壓印后的微納米線條結(jié)構(gòu)薄膜的原子力掃描高度圖。從圖2(a)中可以看出來(lái)PDMS模板的高度、周期和線寬分別是129nm，470nm，850nm，而從圖2(b)中熱壓印圖案化過(guò)后的聚合物PMMA薄膜的線條高度、周期和線寬分別為119nm，467nm，850nm。從圖2(b)中還可以很清晰的看到熱壓印圖案化過(guò)后的聚合物PMMA薄膜表面具有明顯的線條圖案，并且分布均勻，圖案規(guī)整，無(wú)塌陷或壓印失敗線條。并且在周期和線寬上和PDMS模板尺寸基本一致，具有很高的吻合性，但是在高度上和PDMS模板具有一定的出入，這主要是受到熱壓印技術(shù)條件不完善的限制，比如模板本身線條分布不均勻帶來(lái)的缺陷、實(shí)驗(yàn)中壓印體系及其輕微的晃動(dòng)都可以導(dǎo)致納米級(jí)數(shù)上線條形貌的巨大差異等，當(dāng)然這也是后續(xù)工作中需要改進(jìn)和完善的地方。但總體上說(shuō)，該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明本文中使用的熱壓印技術(shù)可以成功構(gòu)筑聚合物PMMA微納米線條結(jié)構(gòu)薄膜，這對(duì)于聚合物材料薄膜的圖案化是具有一定指導(dǎo)意義。

圖2 原子力高度圖

4 結(jié)語(yǔ)

聚合物聚甲基丙烯酸(PMMA)薄膜在熱壓印前后的表面形貌發(fā)生了明顯變化，熱壓印過(guò)后的PMMA薄膜表面微納米線條清晰明顯，分布均勻，無(wú)塌陷損壞，具有明顯的規(guī)整度和周期性，高度、周期和線寬三種特征尺寸參數(shù)與PDMS模板基本吻合，這一結(jié)果說(shuō)明通過(guò)本文中提及的熱壓印方法已經(jīng)成功構(gòu)筑了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微納米線條薄膜。