蘇 婷 孟 宇 高雯雯 宋永輝 蘭新哲 時明亮

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，719000 陜西榆林；2.榆林學(xué)院陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，719000 陜西榆林；3.西安建筑科技大學(xué)，陜西省黃金與資源重點實驗室，710055 西安)

0 引 言

從1970年石油危機之后，人們開始使用固態(tài)燃料源補充液態(tài)燃料，最典型的例子之一就是水煤漿(CWS)的研發(fā)[1-2]，CWS的研究和使用對煤炭儲量大石油資源少的能源結(jié)構(gòu)尤為重要。隨后有很多液態(tài)炭質(zhì)顆粒在液體介質(zhì)中高負(fù)荷懸浮的漿體燃料的探索，包括以來源廣泛的生物質(zhì)作為固相與黑液或污泥組分的液相成漿[3-4]、高炭含量的石油焦與水或其他液相共漿的水焦?jié){(PCWS)[5-6]。WANG et al[3]研究了石油化學(xué)污泥和石油焦的共漿能力，發(fā)現(xiàn)加入石油化學(xué)污泥后PCWS的穩(wěn)定性有所提高。ZHAN et al[7]發(fā)現(xiàn)，通過使用黑液作為添加劑可以提高PCWS的穩(wěn)定性。

基于以上研究，本課題組[8]以低變質(zhì)粉煤低溫干餾制備所得的蘭炭為固相原料制備水炭漿(CHWS)，成功解決了CHWS制備過程中蘭炭顆粒疏水性、顆粒重力沉降、漿體黏度較大、固體負(fù)荷量很高(>55%)這四大核心難題[5，9]，獲得一種價格低廉且環(huán)境友好的液態(tài)燃料，實現(xiàn)了CHWS漿化性能的提升，但對于燃料來講，其燃燒性能也至關(guān)重要。與CWS和PCWS相比，雖然CHWS的熱值相對較低，但也具有理想的燃料性質(zhì)，其燃燒性能和污染物排放特征與燃燒的效益和經(jīng)濟效益密切相關(guān)，本研究的重點是CHWS的燃燒特性的考察，并采用Aspen軟件模擬其燃燒過程，了解其燃燒和污染物排放特征，旨在為以蘭炭末制備的CHWS的利用技術(shù)建立理論基礎(chǔ)，為固態(tài)燃料源燃料的高效清潔利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為取自陜西省孫家岔礦區(qū)的低變質(zhì)粉煤(SJC)，實驗室采用低溫干餾熱解技術(shù)，在真空管式爐中以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃并保溫30 min，煤料中揮發(fā)分通過氣相和液相產(chǎn)物析出，固相產(chǎn)物蘭炭(CH)為水炭漿的制備原料。蘭炭是低變質(zhì)煤分級提質(zhì)利用的典型代表產(chǎn)物，價廉易得且熱值較高，是制備水炭漿的良好候選原料。蘭炭經(jīng)破碎后篩分制得四種粒度的粉末顆粒：<0.045 mm(D1)，0.075 mm～0.045 mm(D2)，0.150 mm～0.075 mm(D3)，0.250 mm～0.150 mm(D4)，SJC和CH的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 SJC和CH的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw materials

1.2 實驗方法

采用干法制漿，根據(jù)前期的研究結(jié)果[8]，添加劑包括分散劑和穩(wěn)定劑，分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉+丙烯酸酯和聚氧乙烯醚聚合物的復(fù)配物，穩(wěn)定劑為單一的羧甲基纖維素，二者添加總量為1.3%。選用最佳粒度級配制備水炭漿，四種粒度粉末顆粒的質(zhì)量比m(D1)∶m(D2)∶m(D3)∶m(D4)為5∶2∶2∶1，控制漿體濃度為60%，采用機械攪拌，以1 500 r/min的速率攪拌15 min，在水浴鍋中恒定攪拌溫度為30 ℃，漿體表觀黏度為360 mPa/s。燃燒特性分析采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449 F3型熱綜合分析儀，樣品用量為30 mg，設(shè)定燃燒終溫為1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min，以空氣為反應(yīng)氣氛，調(diào)節(jié)空氣流量為100 mL/min，加熱速率(Rt)按實驗方案設(shè)定。動力學(xué)分析采用基于Arrhenius公式的Doyle積分法求取整個燃燒過程的動力學(xué)參數(shù)。

1.3 Aspen模擬方法

CHWS的制備原料CH由于其組成較為復(fù)雜，參與燃燒過程的反應(yīng)組分較多。采用Aspen模擬時需要先對組分進行規(guī)定，可將其分為常規(guī)組分和非常規(guī)組分。常規(guī)組分可用一個分子式來表示，而非常規(guī)組分沒有固定的分子式，所以其相關(guān)的物性數(shù)據(jù)不能在軟件自帶的物性數(shù)據(jù)庫中獲取，只能根據(jù)組分屬性的經(jīng)驗判斷[10]，非常規(guī)組分不參加化學(xué)平衡和相平衡計算，模擬過程中只計算基于CH常規(guī)組分的密度和焓值。焓模型選擇HCOALGEN，包括標(biāo)準(zhǔn)生成熱、燃燒熱(CH的熱值為24.30 MJ/kg)、熱容?；曳值撵誓Ｐ瓦x擇HCOALGEN，兩者的密度模型都選擇DCOALIGT[11-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHWS的燃燒特性分析

CHWS的熱失重曲線及失重速率曲線如圖1所示，差熱分析曲線如圖2所示。CHWS的著火溫度θi和燃盡溫度θh依據(jù)朱妙軍[13]介紹的方法確定?？扇夹灾笖?shù)C和綜合燃盡特性指數(shù)S按式(1)和式(2)進行計算。C越大，漿體的燃燒著火穩(wěn)定性越好；S反映漿體的燃盡性能，S越大，CHWS的可燃性能越好。

圖1 CHWS的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of CHWS

(1)

(2)

式中：θi代表CHWS的著火溫度，℃；θh代表CHWS的燃盡溫度，℃；Kmax代表最大燃燒速率；mg/min；Kmean代表平均燃燒速率[14]，mg/min。

圖2 CHWS的DSC曲線Fig.2 DSC curve of CHWS

由圖1和圖2可判斷，CHWS的燃燒過程存在三個階段：1) 水分蒸發(fā)段。試樣TG曲線呈現(xiàn)急劇下降趨勢，DTG在100 ℃附近出現(xiàn)尖銳的失重速率峰，DSC曲線在正值方向延伸且形成明顯的吸熱峰，說明物料在此階段通過吸熱造成水分揮發(fā)；2) 揮發(fā)分及炭質(zhì)顆粒燃燒主體段。此階段的溫度區(qū)間較大，漿體TG曲線在初始階段出現(xiàn)一個平臺，沒有表現(xiàn)出宏觀的失重現(xiàn)象，DTG曲線趨勢平緩，但DSC曲線在放熱方向上不斷延伸，緩慢放熱、變化，表明物料開始進行熱分解反應(yīng)。原料的質(zhì)量損失與小分子揮發(fā)分的逸出和官能團的分解反應(yīng)有關(guān)，但有時官能團的斷裂不一定會造成質(zhì)量變化，如—O—和—CH2—在煤中以框架或橋梁的結(jié)構(gòu)形式存在時，不容易斷鏈成碎片，而從其他官能團斷裂的碎片會通過化學(xué)反應(yīng)重新連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一行為在宏觀上不會表現(xiàn)為質(zhì)量損失，但官能團已經(jīng)發(fā)生演變。隨后TG曲線陡然下降，漿體瞬間著火，燃燒劇烈造成失重顯著，DTG曲線在563.7 ℃處出現(xiàn)較大的速率峰，物料的失重主要集中在此區(qū)間；3) 殘?zhí)咳紵?。TG曲線的趨勢較為平緩，失重量變化較小，DTG曲線在775.2 ℃出現(xiàn)一個較明顯的失重速率峰，是由殘?zhí)恐形镔|(zhì)發(fā)生分解、解聚反應(yīng)，C—H鍵和C—C鍵進一步斷裂造成的[15]。由于蘭炭顆粒擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，復(fù)配添加劑分子在漿體制備過程中部分會進入孔隙中，在高溫燃燒段發(fā)生二次失重現(xiàn)象。

對圖1和圖2的曲線進行分析處理，結(jié)合式(1)和式(2)進行計算，得到的漿體燃燒特性參數(shù)如表2所示。

表2 CHWS燃燒特性參數(shù)Table 2 Combustion characteristics of CHWS

由表2可知，CHWS的著火溫度較高(446.4 ℃)，燃燒區(qū)間(446.4 ℃～775.2 ℃)范圍較大，CHWS達(dá)到最大燃燒速率的溫度θmax為563.7 ℃，表明CHWS對于溫度的敏感性較差。揮發(fā)分具有易燃特點，能在很低含量時析出燃燒進而發(fā)揮點燃固定碳的作用[16]，由CH的工業(yè)分析可知其揮發(fā)分含量低，因此θi較高，Kmax也相應(yīng)較高。燃燒開始后揮發(fā)分的析出會造成CH基體產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，空氣與殘?zhí)康慕佑|面積會增加，燃燒速率會有所提高。根據(jù)計算結(jié)果，CHWS的C值和S值較低，其著火穩(wěn)定性較差，綜合燃燒性能一般，在DTG曲線上表現(xiàn)為失重速率峰峰寬增大，燃燒溫度區(qū)間(θi～θh)較大。

2.2 升溫速率對燃燒特性的影響

不同升溫速率下CHWS的熱重實驗結(jié)果如圖3所示，燃燒特性參數(shù)如表3所示。

圖3 不同升溫速率下CHWS的TG-DTG-DSC曲線Fig.3 TG-DTG-DSC curves of CHWS at different heating rate

由TG-DTG-DSC曲線可知，隨著升溫速率增大，Kmax上升，θi降低，同時θh升高，表明著火變易，燃燒區(qū)間擴展。在較高升溫速率下，水分的蒸發(fā)過程和漿體的燃燒反應(yīng)過程加劇，表現(xiàn)為DTG曲線中失重速率的增加。同時，最大失重速率對應(yīng)的溫度向高溫方向移動，存在熱滯后現(xiàn)象，表現(xiàn)為燃燒肩峰強度增加，尤其在Rt為40 ℃/min時，肩峰超過燃燒主峰的最大失重速率。DSC曲線中放熱峰寬隨著速率的增加而加寬，放熱量較大。水炭漿含水量達(dá)40%，水分在燃燒初始階段蒸發(fā)，較大的升溫速率可實現(xiàn)較快的水分蒸發(fā)。之后伴隨著揮發(fā)分的析出和燃燒，需要積累較高的熱量，在較低的升溫速率下，揮發(fā)分的析出和燃燒具有充足的傳熱時間，不斷提高升溫速率，部分揮發(fā)分及物料燃燒可能不夠徹底充分，造成燃燒出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，因而θmax和θh向高溫區(qū)移動。燃燒終溫時的失重率wloss,f表現(xiàn)出隨著升溫速率的增大有少量增加的趨勢。燃燒過程受升溫速率的影響，升溫速率增加，熱解的初溫降低、終溫增加，DTG曲線的峰值向高溫方向移動。

表3 不同升溫速率下CHWS的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristics of CHWS at different heating rate

2.3 動力學(xué)分析

對CHWS的燃燒過程進行動力學(xué)分析，一般傾向于認(rèn)為燃燒總過程近似為一級分解反應(yīng)，并且在試樣顆粒中均勻地發(fā)生[17]。因此，本研究選用一級分解反應(yīng)模型來描述CHWS試樣的燃燒過程，近似推導(dǎo)得出的積分型方程式(n=1)如式(3)所示:

(3)

式中：x為水炭漿燃燒轉(zhuǎn)化率，%；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Φ為升溫速率，Φ=dT/dt，K/min；T為熱力學(xué)溫度，K。

采用作圖法求出CHWS在不同升溫速率下燃燒兩個階段的活化能及指前因子。將ln (-ln (1-x))對1/T作圖，可得到一條斜率為-0.127 8E，截距為ln (AE/RΦ)-5.314的直線，進而求得E及A。根據(jù)CHWS的燃燒過程分析，將燃燒過程分為水分蒸發(fā)段(30 ℃～120 ℃)和燃燒段(120 ℃～860 ℃)兩個一級反應(yīng)階段，結(jié)果見圖4及表4。

圖4 燃燒不同階段的ln (-ln (1-x))與1/T關(guān)系Fig.4 Relationship between ln (-ln (1-x)) and 1/T in different steps of combustiona—30 ℃～120 ℃；b—120 ℃～860 ℃□—10 ℃/min；○—20 ℃/min；△—30 ℃/min；▽—40 ℃/min

表4 不同升溫速率下CHWS燃燒的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetics parameters of combustion at different heating rate of CHWS

由表4中相關(guān)系數(shù)可知，采用的反應(yīng)機理模型對實驗數(shù)據(jù)擬合良好。升溫速率的提高有助于漿體燃燒活化能的降低，同一轉(zhuǎn)化率下升溫速率較高的試樣活化能較低，指前因子數(shù)值較大，表明燃燒過程較為劇烈，燃燒反應(yīng)的比速率增加。而在同一升溫速率下第二階段的活化能更小，指前因子的變化規(guī)律一致，表明整個燃燒過程中試樣在最高升溫速率下第二階段的燃燒最為劇烈。升溫速率對水炭漿燃燒過程的影響是通過影響反應(yīng)的活化能和指前因子實現(xiàn)的。

2.4 Aspen模擬燃燒過程結(jié)果與分析

2.4.1 模擬燃燒過程原理

根據(jù)熱重分析結(jié)果，漿體在常溫下通過噴嘴并霧化進入燃燒反應(yīng)爐的燃燒過程也可劃分為三個階段，分別為水分蒸發(fā)段、燃燒主體過程及殘?zhí)咳紵?。水分蒸發(fā)段由SSPLIT模塊完成模擬過程，反應(yīng)按式(4)進行：

(4)

燃燒主體過程假設(shè)水炭漿的揮發(fā)分析出與燃燒過程是同時進行的，反應(yīng)按方程式(5)進行。如氧氣過量，揮發(fā)分析出會產(chǎn)生熱量，并釋放CO2和H2O氣體，反應(yīng)按式(6)進行：

(5)

(6)

式中：φ表示蘭炭的轉(zhuǎn)化率，V表示揮發(fā)分。

殘?zhí)咳紵未嬖诙喾N反應(yīng)，如炭的燃燒反應(yīng)、炭與水蒸氣發(fā)生的反應(yīng)、炭與生成的煤氣發(fā)生的反應(yīng)、煤氣自身的燃燒反應(yīng)等，涉及的反應(yīng)方程如式(7)～式(16)所示：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

2.4.2 燃燒工藝流程

水炭漿的模擬燃燒工藝流程分為制備、燃燒和燃燒產(chǎn)物的分離三大部分。按粒度級配要求將進料蘭炭末分為四股物流，經(jīng)過不同效率的磨機(CRUSHER模塊)后在混合器(MIXER模塊)中均勻混合，配制定量的添加劑和水后完成制備過程。主體部分是燃燒單元，基于Gibbs自由能最小化方法[18]，用收率反應(yīng)器(RYIELD模塊)和平衡反應(yīng)器(RGIBBS模塊)來模擬水炭漿燃燒的裂解單元和燃燒反應(yīng)單元，并用Fortran程序來控制裂解產(chǎn)物收率分布。采用布袋除塵器(FABFI模塊)和靜電除塵器(ESP模塊)對燃燒產(chǎn)物進行氣固分離的凈化處理，整個模擬過程如圖5所示。

圖5 水炭漿的Aspen Plus燃燒模擬流程Fig.5 Aspen Plus combustion simulation flow chart of CHWS

CHWS的Aspen模擬燃燒過程中最重要的模塊是燃燒爐，采用收率反應(yīng)器和平衡反應(yīng)器來完成燃燒爐的模擬。對于收率反應(yīng)器，模擬燃燒前需要先將CH中非常規(guī)組分分解轉(zhuǎn)化為灰分和單元素分子，并用熱物流Q將裂解熱輸入到BURN模塊，且需要考慮炭的分解放熱及不完全轉(zhuǎn)化，通過Fortran子程序控制裂解產(chǎn)物的收率分布，具體過程按文獻(xiàn)[19]中的式(4)～式(16)進行。CH裂解焓平衡方程式和生成焓如公式(17)和(18)所示[18]：

(17)

(18)

(19)

(20)

ni≥0

(21)

式中：Gmin為最小吉布斯自由能，S為單獨存在的相，在此模擬中代表CH顆粒，S.t為需要滿足的約束條件，P為系統(tǒng)中相數(shù)，C為組分?jǐn)?shù)；mjk，mjl為組分的原子矩陣，bk為元素的物質(zhì)的量。

2.4.3 Aspen模擬燃燒過程結(jié)果

按照Aspen所選模塊的運行參數(shù)分別輸入進料物流，得出的模擬結(jié)果如表5和表6所示。

根據(jù)Aspen運行結(jié)果，燃燒爐的放熱量為11 886 MJ/h，溫度為1 502.41 ℃，模擬過程將煙氣中99%的粉塵采用布袋除塵器收集，1%采用靜電除塵二次處理，排放時包括灰分在內(nèi)的固體顆粒含量控制在0.013 kg/h以下。燃燒煙氣的主要成分如表6所示，H2O，CO2和N2的總和占到96.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。綜上所述，在Aspen模擬過程中，水炭漿表現(xiàn)出良好的燃燒性能，燃燒熱值高，燃燒過程高效充分，粉塵含量低，污染氣體少。

表5 CHWS的Aspen模擬燃燒結(jié)果Table 5 Aspen simulation in combustion of CHWS

表6 ESPGAS組分(%*)Table 6 Content of ESPGAS(%*)

3 結(jié) 論

1) 由水炭漿的熱重分析結(jié)果可知，整個燃燒過程可以分為水分蒸發(fā)段、揮發(fā)分析出及燃燒主體段、殘?zhí)咳紵稳齻€階段。在主體燃燒段的前期出現(xiàn)一個基本恒重平臺，DSC曲線存在放熱現(xiàn)象，部分官能團發(fā)生斷裂但未造成漿體宏觀質(zhì)量的變化。水炭漿的著火溫度較高，數(shù)值達(dá)到446.4 ℃，最大燃燒速率對應(yīng)的溫度θmax為563.7 ℃，漿體對于溫度的敏感性較差，具有著火穩(wěn)定性差以及難著火和難燃盡的特點。

2) 升溫速率的提高可使水炭漿的著火變易，最大失重速率上升，燃燒終止溫度升高，從而使得整個燃燒過程向高溫方向移動。達(dá)到燃燒終溫時的失重率表現(xiàn)出隨著升溫速率的增大有少量增加的趨勢。動力學(xué)分析表明，升溫速率的提高有助于漿體燃燒活化能的降低，同一轉(zhuǎn)化率下升溫速率較高的試樣活化能較低，指前因子數(shù)值較大，燃燒過程劇烈，而在同一升溫速率下第二階段的活化能更小，因此試樣在最高升溫速率的第二階段活化能最小，燃燒最為劇烈。

3) 按照熱重分析結(jié)果，在Aspen中設(shè)定三個燃燒階段并給定一組進料物流后，可得相關(guān)的燃燒過程參數(shù)，模擬得出燃燒爐放熱量為11 886 MJ/h，溫度為1 502.41 ℃，燃燒煙氣中H2O+CO2+N2的總量為96.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CHWS燃燒充分且污染氣體排放量低，經(jīng)過二次除塵后的粉塵含量少，結(jié)合CH價廉易得的優(yōu)勢，CHWS屬于高效清潔的環(huán)保型燃料，具有良好的經(jīng)濟效益和市場潛力。