單賢根 曹雪萍 舒歌平 高山松 王洪學(xué)

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，201108 上海)

0 引 言

在煤的直接液化過程中，由于芳烴含量大、種類多，芳烴之間的轉(zhuǎn)化過程尤為復(fù)雜，因此，了解煤液化過程中的芳烴轉(zhuǎn)化過程對調(diào)控液化反應(yīng)及最終產(chǎn)物分布具有重要的意義。

一般來說，雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴加氫飽和至單環(huán)芳烴比較容易，而受芳環(huán)共振穩(wěn)定性和加氫反應(yīng)可逆性的影響，單環(huán)芳烴完全加氫生成環(huán)烷烴則非常困難[1-5]，因此，目前文獻(xiàn)報(bào)道中大多以單體系芳烴分子(如萘、蒽等)為模型反應(yīng)物，用于研究芳烴的轉(zhuǎn)化規(guī)律。在萘和四氫萘反應(yīng)路徑的研究方面，學(xué)者們根據(jù)催化體系基本設(shè)計(jì)了加氫、異構(gòu)、脫氫等不同的反應(yīng)模型。王雷等[6]在雙功能催化劑上開展了四氫萘加氫裂化研究，認(rèn)為存在三種反應(yīng)路徑：包括直接加氫；先異構(gòu)化，然后裂化；脫氫生成萘。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，四氫萘加氫裂化反應(yīng)以異構(gòu)裂解反應(yīng)途徑為主；而反應(yīng)溫度較低時(shí)，以加氫裂解反應(yīng)途徑為主。SATO et al[7-8]認(rèn)為四氫萘的加氫反應(yīng)路徑有兩種，一種是加氫異構(gòu)裂解反應(yīng)路徑，即四氫萘首先加氫生成十氫萘，然后異構(gòu)化成甲基全氫茚，隨后開環(huán)得到丁基環(huán)己烷；另一種為異構(gòu)裂解路徑，可以得到1-甲基茚滿或2-甲基茚滿，隨后開環(huán)生成正丁基苯或異丁基苯。GOVINDHAKANNAN et al[9]認(rèn)為只要裂化與脫氫產(chǎn)物持續(xù)生成，總的開環(huán)產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中不會(huì)有很高的濃度。ITO et al[10]研究了萘與四氫萘同時(shí)存在條件下的加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，萘的加入顯著抑制了四氫萘加氫。CARRIN et al[11]認(rèn)為中強(qiáng)酸性可以使四氫萘發(fā)生加氫開環(huán)一次裂化反應(yīng)，同時(shí)避免了二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，而且發(fā)現(xiàn)四氫萘發(fā)生開環(huán)反應(yīng)是在B酸中心完成。唐津蓮等[12]在HSCC催化劑上研究了四氫萘催化裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)四氫萘加氫反應(yīng)除了發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)外，在催化劑供氫能力不足的情況下會(huì)發(fā)生脫氫縮合成多環(huán)芳烴的現(xiàn)象。在對萘和四氫萘體系的加氫轉(zhuǎn)化過程研究方面，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的程度和反應(yīng)條件有直接的關(guān)聯(lián)。曹祖賓等[5]采用計(jì)算方法預(yù)測了四氫萘加氫裂化反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)果顯示低溫有利于加氫反應(yīng)，高溫有利于異構(gòu)化和裂化反應(yīng)。鞠雪艷等[13]研究了四氫萘類與甲基萘類混合物加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果表明隨著甲基萘含量的增大，甲基萘轉(zhuǎn)化率下降，對四氫萘類異構(gòu)開環(huán)生成烷基苯有明顯抑制作用，但該研究中反應(yīng)物濃度較低。

煤直接液化過程在高溫、高壓、臨氫條件下進(jìn)行，且催化反應(yīng)體系與傳統(tǒng)石油加氫過程存在顯著差異，對其芳烴類加氫轉(zhuǎn)化過程的研究有助于優(yōu)化煤直接液化工藝條件并提高目標(biāo)產(chǎn)品收率。因此，筆者選擇萘-四氫萘(其中四氫萘為供氫溶劑)作為研究對象，以納米Fe2O3為催化劑，S為助劑，在攪拌式間歇高壓釜反應(yīng)器中模擬直接液化反應(yīng)過程，研究雙環(huán)芳烴在恒壓條件不同反應(yīng)時(shí)間和溫度下的加氫行為，以獲得芳烴加氫反應(yīng)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑為：四氫萘(純度99.02%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、萘(純度98%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)、Fe2O3(純度≥99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、S(純度≥99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

向萘和四氫萘混合物(萘和四氫萘的質(zhì)量比為1∶1.75)中加入催化劑Fe2O3及助劑S(S和Fe的原子比為2∶1)。將上述反應(yīng)混合物加入0.5 L攪拌式高壓釜反應(yīng)器中，并通入H2進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，在反應(yīng)壓力19.0 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速250 r/min條件下，考察萘-四氫萘體系在不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下的加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜降到常溫常壓狀態(tài)，進(jìn)行反應(yīng)物組成分析。

1.3 分析方法

采用GC-FID/MS(Agilent 7890A/5975C)對試樣進(jìn)行分子水平表征。色譜條件：進(jìn)樣溫度為300 ℃；分流模式進(jìn)樣，分流比為100∶1；載氣為He，流速為1 mL/min；色譜柱初始溫度為60 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升至200 ℃，再以4 ℃/min升至240 ℃，最后以20 ℃/min升至300 ℃并恒溫3 min。質(zhì)譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度為220 ℃，四級桿溫度為150 ℃；溶劑延遲2 min；全掃描方式采集數(shù)據(jù)，質(zhì)量范圍m/z為50～300，掃描速率為5.46 次/s。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型求解方法

采用Powell參數(shù)優(yōu)化估算法[14]對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行求解，該方法為直接搜索法，因?yàn)椴恍枰獙δ繕?biāo)函數(shù)進(jìn)行求導(dǎo)，從而可以加快收斂速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘-四氫萘體系加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布

萘-四氫萘體系在直接液化條件下反應(yīng)最終產(chǎn)物GC-MS分析的總離子流譜見圖1，對應(yīng)反應(yīng)溫度為435 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 min，反應(yīng)壓力為19.0 MPa。

圖1 萘-四氫萘加氫產(chǎn)物總離子流GC-MS譜Fig.1 GC-MS diagram of total ion current of naphthalene-tetrahydronaphthalene hydrogenation products

由圖1可以看出，在反應(yīng)產(chǎn)物中共檢測到7種物質(zhì)，分別是乙基苯、十氫萘(順式)、丁基苯、甲基茚滿、十氫萘(反式)、四氫萘和萘，對應(yīng)的保留時(shí)間分別為4.05 min，11.79 min，11.88 min，12.19 min，12.78 min，16.65 min和17.71 min。由于反應(yīng)條件較為緩和，異構(gòu)產(chǎn)物1-甲基茚滿生成量較少，同時(shí)并未發(fā)生異構(gòu)生成2-甲基茚滿及丁基苯進(jìn)一步裂化生成甲基苯的反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)條件對萘-四氫萘體系加氫反應(yīng)的影響

典型的煤直接液化反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力19 MPa，反應(yīng)溫度455 ℃(百萬噸級煤直接液化示范工程工藝條件[15])，在此條件下，考察了萘-四氫萘反應(yīng)體系在不同反應(yīng)時(shí)間(0 min～120 min)下的催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的單體烴組成，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物中萘的含量在21%～25%波動(dòng)，變化較小，而四氫萘含量呈逐漸減小的趨勢，結(jié)合滿足單分子反應(yīng)機(jī)理的四氫萘加氫裂化反應(yīng)[16]，可知萘和四氫萘之間存在加氫/脫氫可逆反應(yīng)，萘通過催化加氫生成四氫萘的同時(shí)，四氫萘也會(huì)脫氫生成萘，并處于一種相對的反應(yīng)平衡狀態(tài)。除了脫氫反應(yīng)外，一方面，四氫萘?xí)l(fā)生加氫開環(huán)裂解生成甲基茚滿，且隨著反應(yīng)時(shí)間增長，其含量逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，1-甲基茚滿會(huì)部分發(fā)生異構(gòu)化生成2-甲基茚滿，異構(gòu)化反應(yīng)生成的2-甲基茚滿含量會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而逐漸增加；同時(shí)，甲基茚滿繼續(xù)異構(gòu)裂解成正丁基苯，而正丁基苯會(huì)繼續(xù)裂解生成甲基苯和乙基苯(含量較少，小于1%)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，正丁基苯、甲基苯、乙基苯的含量逐漸增加。另一方面，四氫萘中少部分也會(huì)繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為十氫萘，且十氫萘在產(chǎn)物中以順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)混合物存在，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，順式十氫萘含量基本不變，而反式十氫萘含量逐漸增大[17]。因此，四氫萘的加氫反應(yīng)主要以異構(gòu)裂解路徑為主，同時(shí)伴有少量的加氫路徑。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間下萘加氫產(chǎn)物組成Table 1 Hydrocarbon composition of naphthalene hydrogenation products at different reaction time

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)體系反應(yīng)路徑和產(chǎn)品分布的關(guān)鍵因素，因此考察了萘-四氫萘體系不同反應(yīng)溫度(435 ℃～465 ℃)條件下的催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的單體烴組成，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，四氫萘含量逐漸減小，萘含量逐漸增大，說明低溫有利于萘的加氫轉(zhuǎn)化[5]，而升高反應(yīng)溫度則利于四氫萘脫氫生成萘。隨著反應(yīng)溫度提高，四氫萘異構(gòu)裂解生成的甲基茚滿含量逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到455 ℃時(shí)，1-甲基茚滿含量達(dá)到4.712%，這時(shí)開始有少部分轉(zhuǎn)化為2-甲基茚滿，但轉(zhuǎn)化量很少。烷基苯生成量隨溫度升高逐漸增大，說明隨著反應(yīng)溫度提高，甲基茚滿和正丁基苯的逐級裂化反應(yīng)增加，有助于單環(huán)芳烴生成；同時(shí)，也有極少一部分四氫萘發(fā)生了繼續(xù)加氫反應(yīng)，生成十氫萘，且隨著反應(yīng)溫度的升高，十氫萘含量逐漸減小，這意味著較高的反應(yīng)溫度下四氫萘繼續(xù)加氫反應(yīng)不容易發(fā)生，而更易于發(fā)生異構(gòu)裂解反應(yīng)。

表2 不同反應(yīng)溫度催化加氫產(chǎn)物組成Table 2 Hydrocarbon composition of naphthalene hydrogenation products at different reaction temperatures

2.3 萘-四氫萘反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.3.1 反應(yīng)路徑設(shè)定

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道[16-19]，對以Fe2O3為催化劑，萘-四氫萘體系催化加氫反應(yīng)路徑進(jìn)行以下假設(shè)：1) 萘和四氫萘之間存在相互轉(zhuǎn)化；2) 四氫萘和十氫萘之間存在相互轉(zhuǎn)化；3) 四氫萘異構(gòu)生成1-甲基茚滿；4) 1-甲基茚滿開環(huán)生成正丁基苯；5) 正丁基苯進(jìn)一步裂化生成乙基苯、甲基苯等烷基苯類產(chǎn)物；6) 考慮到催化劑粒徑較小，反應(yīng)器攪拌充分，反應(yīng)不受內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，為反應(yīng)速率控制步驟。萘-四氫萘體系的加氫反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 Fe2O3為催化劑時(shí)四氫萘催化加氫反應(yīng)模型Fig.2 Catalytic hydrogenation reaction model of tetrahy-dronaphthalene with Fe2O3 as catalyst

由圖2可以看出，反應(yīng)主要有兩種路徑，一種是加氫飽和路徑，即四氫萘首先吸附在金屬中心，加氫生成十氫萘；另一種是異構(gòu)裂解路徑，1-甲基茚滿繼續(xù)開環(huán)生成正丁基苯；正丁基苯再進(jìn)一步裂化生成甲基苯和乙基苯。

2.3.2 反應(yīng)模型建立及求解

從2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，四氫萘的催化加氫反應(yīng)以異構(gòu)裂解路徑為主。主要反應(yīng)方程式如下：

(6)

由于Fe2O3是單功能催化劑，催化劑表面活性中心上的加氫反應(yīng)被視為反應(yīng)速率控制步驟，且排除內(nèi)、外擴(kuò)散限制對反應(yīng)的影響，因此，根據(jù)LHHW吸附理論[20]，提出萘和四氫萘混合體系加氫動(dòng)力學(xué)方程：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式中：w1，w2，w3，w4，w5，w6，w7分別為萘、四氫萘、十氫萘(順式)、十氫萘(反式)、1-甲基茚滿、丁基苯、甲基苯+乙基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；kij為反應(yīng)物i到產(chǎn)物j的反應(yīng)速率(包含了反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)，對正反應(yīng)而言還包含氫氣壓力的影響)。fi為i的吸附平衡常數(shù)。待求參數(shù)：k12，k21，k23，k24，k25，k32，k35，k42，k43，k56，k67(單位為h-1)，f1，f2，f3。采用優(yōu)化算法求得的模型參數(shù)見表3。

由表3可以看出，萘加氫生成四氫萘的可逆反應(yīng)中，四氫萘脫氫反應(yīng)速率小于萘加氫反應(yīng)速率。而四氫萘加氫反應(yīng)路徑中以異構(gòu)裂化為主，反應(yīng)速率常數(shù)明顯大于萘生成與加氫飽和生成十氫萘的反應(yīng)速率常數(shù)。在加氫飽和生成十氫萘的反應(yīng)中，反式十氫萘生成速率大于順式十氫萘反應(yīng)速率，這與文獻(xiàn)[19]所述相似。同時(shí)順式十氫萘與反式十氫萘之間存在異構(gòu)反應(yīng)，其中反式十氫萘異構(gòu)生成順式十氫萘速率大于其逆反應(yīng)的速率。四氫萘異構(gòu)生成甲基茚滿的速率明顯大于甲基茚滿開環(huán)裂化生成正丁基苯的速率，而正丁基苯側(cè)鏈繼續(xù)斷裂生成乙基苯與甲基苯的速率要小于正丁基苯的生成速率，這解釋了正丁基苯含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增長而增加。從吸附平衡常數(shù)可以看出，影響吸附平衡常數(shù)較大的因素是芳烴中所含芳環(huán)數(shù)。含有兩個(gè)芳環(huán)的萘的吸附平衡常數(shù)最大，含有一個(gè)芳環(huán)的四氫萘、甲基茚滿與烷基苯的吸附平衡常數(shù)次之，而飽和的十氫萘的吸附平衡常數(shù)最小。將上述模型參數(shù)帶入動(dòng)力學(xué)方程求解得到不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的模型值，并將實(shí)驗(yàn)值與其進(jìn)行對比，如圖3所示。

表3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Model parameters of reaction kinetics

圖3 不同產(chǎn)物組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值和模型值的對比Fig.3 Comparison between experimental values and simulated values of mass fraction of different product compositions

由圖3可以看出，模型值和實(shí)驗(yàn)值基本相當(dāng)，說明模型參數(shù)是較為合理的。通過計(jì)算得到萘、四氫奈、十氫萘(反式)、十氫萘(順式)、1-甲基茚滿、正丁基苯和烷基苯組分的相對偏差分別為4.56%，1.35%，9.60%，7.24%，8.29%，10.64%和10.07%。

2.3.3 反應(yīng)活化能計(jì)算

從實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果來看，反應(yīng)溫度對萘-四氫萘體系加氫反應(yīng)的影響比較明顯，溫度上升會(huì)降低萘的轉(zhuǎn)化率，但后續(xù)產(chǎn)物濃度會(huì)上升。因此有必要計(jì)算得到各反應(yīng)路徑下的反應(yīng)活化能，從而輔助判斷在煤直接液化條件下進(jìn)行各反應(yīng)的難易程度。基于上述反應(yīng)路徑，本研究假設(shè)在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)各化合物在催化劑上的吸附平衡常數(shù)之間的比值隨溫度變化不大，不考慮溫度變化對吸附平衡常數(shù)的影響，因此，活化能的計(jì)算為：

(14)

由表3計(jì)算求得的455 ℃時(shí)的速率常數(shù)及表2中445 ℃與465 ℃反應(yīng)80 min后產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用Powell法對活化能進(jìn)行優(yōu)化估算，求得的反應(yīng)活化能見表4。

將求得的活化能及速率常數(shù)代入動(dòng)力學(xué)方程，并將求得的445 ℃和465 ℃條件下產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實(shí)際反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。

表4 萘加氫反應(yīng)的活化能Table 4 Activation energy of naphthalene hydrogenation reaction

由表5可得，445 ℃和465 ℃時(shí)，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均偏差分別為10.31%和1.88%，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對偏差都較小，表明活化能的結(jié)果較為合理。

從模擬結(jié)果來看，四氫萘脫氫生成萘的活化能較低，因此相比于萘加氫生成四氫萘的反應(yīng)來說反應(yīng)更容易進(jìn)行，而溫度對萘加氫生成四氫萘的反應(yīng)影響更大；四氫萘加氫異構(gòu)裂解的活化能相比繼續(xù)加氫飽和的活化能要低，所以更易于四氫萘的異構(gòu)裂化反應(yīng)發(fā)生；四氫萘完全飽和則相對較難，且十氫萘脫氫的活化能也很低。同時(shí)可以看出，甲基茚滿開環(huán)裂化生成丁基苯的活化能比丁基苯繼續(xù)裂化生成乙基苯與甲基苯的活化能低很多，這就表現(xiàn)在生成丁基苯的速率要比丁基苯裂化的速率快很多，丁基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間上升較為明顯。

表5 萘加氫反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對比Table 5 Comparison between experimental and calculated values of mass fraction of naphthalene hydrogenation reaction products

3 結(jié) 論

1) 在煤直接液化反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，萘在反應(yīng)期間處于反應(yīng)平衡狀態(tài)，低溫和長反應(yīng)時(shí)間有利于萘的轉(zhuǎn)化；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，四氫萘含量逐漸減小，即在納米Fe2O3催化劑作用下，當(dāng)供氫體四氫萘含量足夠時(shí)，四氫萘主要以異構(gòu)裂解路徑為主，同時(shí)伴有加氫飽和反應(yīng)，即萘-四氫萘體系加氫開環(huán)反應(yīng)遵循單分子反應(yīng)路徑。1-甲基茚滿作為異構(gòu)產(chǎn)物含量逐漸增大，且反應(yīng)速率明顯大于四氫萘加氫飽和生成反式十氫萘與順式十氫萘的反應(yīng)速率。1-甲基茚滿會(huì)繼續(xù)開環(huán)生成正丁基苯，并進(jìn)一步發(fā)生支鏈斷裂生成乙基苯與甲基苯。反式十氫萘含量逐漸增大，而順式十氫萘含量近乎不變，即萘和四氫萘的加氫過程會(huì)顯著抑制順式十氫萘向反式十氫萘的異構(gòu)。

2) 對萘-四氫萘體系催化加氫反應(yīng)路徑進(jìn)行了假設(shè)，并提出了反應(yīng)速率方程，通過優(yōu)化計(jì)算得到了反應(yīng)速率常數(shù)。萘加氫生成四氫萘的可逆反應(yīng)中，四氫萘脫氫反應(yīng)速率小于四氫萘加氫反應(yīng)速率。而四氫萘加氫反應(yīng)的三條路徑中，異構(gòu)裂化為主要反應(yīng)路徑。吸附平衡常數(shù)隨著芳環(huán)的增加而增加。由活化能模擬結(jié)果可以看出，溫度對萘加氫生成四氫萘的反應(yīng)影響更大，四氫萘的異構(gòu)裂化反應(yīng)比繼續(xù)加氫飽和更容易發(fā)生。