趙 鵬 胡發(fā)亭 毛學(xué)鋒 李文博

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，煤基節(jié)能環(huán)保炭材料 北京市重點實驗室，100013 北京)

0 引 言

煤直接液化是煤在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在條件下，熱解加氫生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程[1]。在煤直接加氫液化過程中，油煤漿中的溶劑是重要的介質(zhì)，既要具備良好的供氫性能，也要具備與煤良好的溶解性能、分散性能[2]和成漿性能[3-5]。煤直接液化工藝的溶劑來自煤直接液化工藝本身(即煤直接液化重油經(jīng)過加氫穩(wěn)定獲得)，在煤直接液化過程中循環(huán)使用，稱作循環(huán)溶劑。在溶劑加氫制備循環(huán)溶劑廣泛研究的基礎(chǔ)上，煤直接液化技術(shù)得到突破性發(fā)展。由于供氫循環(huán)溶劑的引用，緩和了裝置的操作條件，減少了裝置的建設(shè)投資成本，提高了煤的轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)性能。

2008年中國神華能源股份有限公司采用自主知識產(chǎn)權(quán)的煤直接液化技術(shù)，建成了世界首套煤直接液化百萬噸級示范裝置[6-7]。該裝置核心單元包括煤液化單元、溶劑加氫穩(wěn)定單元和液化油加氫改質(zhì)單元。原料煤通過三次加氫反應(yīng)，生產(chǎn)出低硫低氮的清潔油品，其中加氫穩(wěn)定單元的主要作用是為煤液化單元加工滿足供氫性能要求的循環(huán)溶劑，同時為下游加氫改質(zhì)裝置提供原料。循環(huán)溶劑的供氫性能是煤直接液化技術(shù)研究領(lǐng)域的重點之一，進一步提高循環(huán)溶劑的供氫性能或開發(fā)性能優(yōu)良的溶劑，是煤炭直接液化技術(shù)進步的一個重要方面。美國Exxon公司利用石油工業(yè)傳統(tǒng)的鎳鉬或鈷鉬氧化鋁載體催化劑，對優(yōu)化加氫條件和改善溶劑供氫性能進行了研究，并形成了?？松淙軇┟阂夯に嘯8-9]。日本學(xué)者也在循環(huán)溶劑物性結(jié)構(gòu)方面進行了研究，利用NEDOL工藝液化裝置考察了循環(huán)溶劑供氫性及其結(jié)構(gòu)組成之間的關(guān)系[10]。王永剛等[11-12]對循環(huán)溶劑的分析表征手段、模型分子結(jié)構(gòu)、臨界性質(zhì)進行了深入研究，建立了固相萃取-全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法，共鑒定出417種氫化芳烴。白雪梅等[13-14]進行了循環(huán)溶劑加氫催化劑的活性評價以及摻兌蒽油加氫制備循環(huán)溶劑的研究，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)催化劑FFT-1B在降低生成油密度、加氫脫氮和提高溶劑油供氫性能方面有較大優(yōu)勢，在循環(huán)溶劑加氫原料中摻兌5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的蒽油有利于煤液化加氫轉(zhuǎn)化和油產(chǎn)率提高。高山松等[15-16]研究了煤焦油餾分油加氫穩(wěn)定制備起始溶劑工藝路線，三次加氫的洗油和脫晶蒽油混合油是一種效果良好的煤直接液化起始溶劑。

廣大學(xué)者格外關(guān)注循環(huán)溶劑加氫工藝和催化劑的開發(fā)，但反應(yīng)機理研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，特別是元素遷移系統(tǒng)研究的數(shù)據(jù)十分有限。吳秀章等[17-18]研究了煤液化過程中元素的遷移，旨在為深入解析和過程優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，而循環(huán)溶劑加氫過程中元素遷移的系統(tǒng)研究數(shù)據(jù)匱乏。筆者在循環(huán)溶劑加氫過程中，進行了各元素反應(yīng)前后的平衡計算和分析，探討了各類元素的轉(zhuǎn)化和遷移，為后續(xù)深入研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考，以期降低循環(huán)溶劑制備過程中硫氮污染物排放，提高碳元素和氫元素的利用率。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料選取內(nèi)蒙古褐煤和內(nèi)蒙古長焰煤，在煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司研制的0.1 t/d連續(xù)固定床加氫實驗裝置上加氫液化獲得的兩種液化粗油(分別記為HMY和CYMY)，性質(zhì)見表1。HMY為減壓瓦斯油和260 ℃～350 ℃常壓側(cè)線油，而CYMY為減壓瓦斯油和220 ℃～350 ℃常壓側(cè)線油，由于酚類化合物在220 ℃～260 ℃餾分中更為富集[19]，因此，CYMY中氧元素為HMY中氧元素的3倍。

表1 加氫實驗原料油的性質(zhì)Table 1 Property of raw materials in hydrogenated experiment

1.2 催化劑

選用的循環(huán)溶劑加氫專用催化劑是以氧化鋁為載體的鎳-鉬型雙金屬載體催化劑，活性金屬含量為19%，比表面積為180 m2/g，比容積為0.643 mL/g。

1.3 實驗裝置和實驗條件

加氫實驗在連續(xù)固定床加氫實驗裝置上進行，裝置核心為固定床加氫反應(yīng)器，設(shè)計壓力為 25.0 MPa，氫氣和原料油均一次通過，實驗裝置流程見圖1。反應(yīng)溫度為320 ℃，反應(yīng)壓力為15 MPa，空速為1 h-1，氫液體積比為800∶1。

原料經(jīng)由進料泵泵入預(yù)熱器，溶劑與氫氣混合后入固定床加氫反應(yīng)器，加氫后的溶劑進入高溫分離器，絕大部分加氫溶劑和氣體在高溫分離器中分離，氣體經(jīng)過低溫分離器后一部分計量放空，大部分經(jīng)過循環(huán)氫壓機循環(huán)使用，高溫分離器底部就是加氫產(chǎn)物——循環(huán)溶劑。為防止產(chǎn)生的銨鹽在氣體管路結(jié)晶堵塞管道，從低溫分離器入口注入少量去離子水洗掉銨鹽結(jié)晶。

圖1 加氫實驗裝置流程Fig.1 Schematic flow diagram of experimental apparatus

1.4 產(chǎn)物分析

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的6890型雙通道氣相色譜儀，通道1為Hayesep-Q柱和5A分子篩柱及熱導(dǎo)檢測器(TCD)，通道2為PLOT Al2O3“S”毛細管色譜柱及氫火焰離子化檢測器(FID)，載氣為高純氦氣，載氣流量為38 mL/min，檢測器溫度均為250 ℃。

碳氫氮含量采用德國生產(chǎn)的Elementar vario-EL型元素分析儀，燃燒生成的CO2，H2O和NOx與載氣(He)一起進入還原管，并用三對串聯(lián)熱導(dǎo)池檢測。硫含量采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的SLFA-800型硫分析儀，進行X射線熒光檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫體系物料平衡測算

煤加氫液化實驗過程中，初始階段循環(huán)溶劑的密度和芳香度不斷變化，一般循環(huán)10次以上，密度和芳香度(fa)值趨于穩(wěn)定，此時的數(shù)據(jù)具有參考價值。因此，在定常穩(wěn)態(tài)下進行了循環(huán)溶劑加氫實驗的物料平衡標(biāo)定，數(shù)據(jù)見表2(其中：DMDS為二甲基二硫醚)。

由表2可知，兩種煤液化粗油加氫制循環(huán)溶劑的油產(chǎn)率均接近100%，C1～C3氣產(chǎn)率只有約0.5%，氨氣、硫化氫和水三者產(chǎn)率約為1.6%，循環(huán)溶劑加氫催化劑的弱裂化性有效防止了溶劑過度裂化，滿足了循環(huán)溶劑的煤漿制備以及輸送與液化反應(yīng)的髙沸程需求。氫耗接近1%，用于加氫脫硫/氮/氧，有機氣體生成以及芳烴部分飽和化學(xué)反應(yīng)。

表2 循環(huán)溶劑加氫物料平衡Table 2 Hydrogenation material balance of recycle solvent

2.2 五大元素轉(zhuǎn)化與遷移的解析

根據(jù)加氫前后的物料平衡測算數(shù)據(jù)和加氫前后的元素分析，計算出的碳、氫、氮、硫、氧五大元素平衡見表3。充分考慮原料中氫氣、DMDS以及液化粗油原料在加氫過程中的化學(xué)反應(yīng)，探討了原料中各元素在加氫過程中的轉(zhuǎn)化與遷移。

表3 褐煤和長焰煤液化粗油加氫元素平衡Table 3 Elemental balance of oil hydrogenation from HMY and CYMY

2.2.1 碳轉(zhuǎn)化與遷移解析

煤液化粗油中的碳元素在加氫過程中沿著兩條路徑遷移，一部分保留在循環(huán)溶劑中，一部分加氫產(chǎn)生C1～C4和COx氣體；原料硫化劑DMDS在加氫過程中按照公式(1)進行化學(xué)反應(yīng)[20]。

(1)

由表3可知，褐煤和長焰煤液化粗油，這兩種加氫原料中約99.88%的碳元素進入循環(huán)溶劑中，只有0.12%的碳元素進入C1～C4和COx氣體中。這是由于，在加氫體系中，所用催化劑的裂化作用微弱，芳烴加氫飽和反應(yīng)基本保留了原始煤液化粗油碳骨架的結(jié)構(gòu)[21]。

2.2.2 氫轉(zhuǎn)化與遷移解析

煤液化粗油加氫制備循環(huán)溶劑過程的氫耗，一部分氫與煤液化粗油中的芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，一部分氫與煤液化粗油中的雜原子(氧、氮、硫)發(fā)生加氫脫雜反應(yīng)，生成水、硫化氫和氨氣，還有少量粗油中小分子側(cè)鏈碳加氫生成C1～C4氣體[22]；原料硫化劑的DMDS在加氫體系中消耗部分氫氣生成甲烷和硫化氫，產(chǎn)物中的甲烷和硫化氫總產(chǎn)率扣除DMDS加氫生成的甲烷和硫化氫，計算后的數(shù)據(jù)可獲得消耗的氫氣在不同產(chǎn)物中的分布。

由表3可知，HMY加氫體系消耗的補充氫中，82.94%的氫發(fā)生芳烴飽和進入循環(huán)溶劑中，8.16%的氫與液化粗油中的氧結(jié)合生成水，4.60%的氫與液化粗油中的氮硫結(jié)合生成氨氣和硫化氫，4.30%的氫與粗油中小分子側(cè)鏈碳結(jié)合生成了甲烷等小分子氣體。

由表3還可知，CYMY加氫體系消耗的補充氫中，88.28%的氫發(fā)生芳烴飽和進入循環(huán)溶劑中，4.97%的氫與液化粗油中的氧結(jié)合生成水，3.66%的氫與液化粗油中的氮硫結(jié)合生成氨氣和硫化氫，3.09%的氫與粗油中小分子側(cè)鏈碳結(jié)合生成了甲烷等小分子氣體。

2.2.3 硫轉(zhuǎn)化與遷移解析

經(jīng)過預(yù)硫化和鈍化后的載體催化劑中的活性金屬呈硫化結(jié)合態(tài)，具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性，這種硫化態(tài)活性金屬在加氫過程中極易還原，加氫原料中應(yīng)添加硫化劑，才能在加氫反應(yīng)中保持催化劑高活性和穩(wěn)定性的硫化態(tài)[18]。

由表3可知，HMY加氫體系補硫量占總硫的77.27%。反應(yīng)生成的硫化物中，可用于硫回收的H2S中的硫占總硫的95.44%，循環(huán)溶劑中殘留的硫占總硫的4.56%。

由表3還可知，CYMY加氫體系補硫量占總硫的94.44%。反應(yīng)生成的硫化物中，可用于硫回收的H2S中的硫占總硫的95.35%，循環(huán)溶劑中殘留的硫占總硫的4.65%。

2.2.4 氮轉(zhuǎn)化與遷移解析

由表3可知，HMY中12.69%的氮生成了氨氣，87.31%的氮殘留在循環(huán)溶劑中。由表3還可知，CYMY中27.49%的氮生成了氨氣，72.51%的氮殘留在循環(huán)溶劑中，這一結(jié)果的差異與HMY中的氮元素含量高有關(guān)。液化粗油中的氮元素在加氫過程中的遷移與硫元素相反，原因是加氫脫氮比脫硫更難，導(dǎo)致更多的氮元素殘留在循環(huán)溶劑中。

2.2.5 氧轉(zhuǎn)化與遷移解析

由表3可知，HMY中61.73%的氧生成了水，38.27%的氧殘留在循環(huán)溶劑中。由表3還可知，CYMY中13.06%的氧生成了水，86.94%的氧殘留在循環(huán)溶劑中，兩種煤液化粗油中氧在加氫過程中的遷移差別非常顯著，這與CYMY偏輕有關(guān)。

HMY為減壓瓦斯油和260 ℃～350 ℃常壓側(cè)線油，而CYMY為減壓瓦斯油和220 ℃～350 ℃常壓側(cè)線油，兩種原料的顯著差別在于常壓側(cè)線油餾分的切取，CYMY保留了220 ℃～260 ℃中油餾分，該餾分中含氧的酚類化合物約20%～25%，包括苯酚、(烷基)苯酚、(烷基)萘酚、(烷基)茚滿酚和聯(lián)苯酚等幾種類型[17]，因此，表1中CYMY的氧含量高達2.45%，是HMY氧含量的3.1倍，CYMY中的氧在緩和的加氫過程中保留下來殘留在循環(huán)溶劑中，導(dǎo)致水產(chǎn)率低于褐煤液化粗油體系的水產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

1) 煤炭直接加氫液化的復(fù)雜系統(tǒng)中，循環(huán)溶劑加氫是提高供氫性能的有效手段，該反應(yīng)具有弱裂化性能，油產(chǎn)率接近100%，氣產(chǎn)率僅為0.5%，以芳烴部分加氫飽和為主的化學(xué)反應(yīng)過程，滿足了循環(huán)溶劑的煤漿制備，輸送以及良好供氫性能的需求。

2) 加氫原料中約99.88%的碳元素進入循環(huán)溶劑中，只有0.12%的碳元素進入C1～C4和COx氣體中，與循環(huán)溶劑加氫催化劑的弱裂化性能和條件緩和有關(guān)。

3) 制備循環(huán)溶劑的加氫過程中，80%～90%的氫耗用于芳烴部分飽和加氫反應(yīng)，其余氫耗用于脫雜(硫氮氧)、成水和成氣反應(yīng)。

4) 原料中約95%的硫向硫化氫遷移；HMY中12.69%的氮、CYMY中27.49%的氮向氨氣遷移，充分體現(xiàn)了脫硫反應(yīng)比脫氮反應(yīng)更易發(fā)生。

5) HMY中61.73%的氧以及CYMY中13.06%的氧生成了水，CYMY中的氧在緩和的加氫過程中保留下來殘留在循環(huán)溶劑中。