時一鳴 劉 丹 陳星月 代成義 馬曉迅

(西北大學(xué)化工學(xué)院，碳?xì)滟Y源清潔利用國家國際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，710069 西安)

0 引 言

芳烴(苯、甲苯、二甲苯，合稱BTX)和低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，其中對二甲苯(PX)是對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，它們是石油化工生產(chǎn)中必不可少的中間體[1]。而乙烯和丙烯等低碳烯烴是合成纖維、合成橡膠和合成樹脂等最基本的重要化工原料，其工業(yè)產(chǎn)品應(yīng)用于生活生產(chǎn)的各個方面[2]。目前，商業(yè)PX和低碳烯烴的生產(chǎn)主要基于石油化工，例如通過甲苯烷基化、甲苯歧化和二甲苯異構(gòu)體的分離來生產(chǎn)對二甲苯[3-4]，通過石腦油的裂解來生產(chǎn)低碳烯烴[5]。然而考慮到石油消耗、二甲苯異構(gòu)體的分離難度、烯烴與烷烴的分離能耗，有必要尋求生產(chǎn)低碳烯烴和對二甲苯的替代方式[1，6-7]。

甲醇可廣泛應(yīng)用于生成多種烴類化合物(MTH)，如汽油(MTG)、輕質(zhì)烯烴(MTO)或芳烴(MTA)[8]。近幾十年來，通過改性沸石分子篩，可顯著調(diào)控甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分布，這種方式受到研究者的廣泛關(guān)注[9-17]。其中，HZSM-5由于其水熱穩(wěn)定性、可調(diào)酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是MTH反應(yīng)最合適的催化材料之一[10]。但由于甲醇在HZSM-5沸石上通過芳烴池和烯烴池的雙循環(huán)直接轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了多種烴，產(chǎn)物非常復(fù)雜，不利于產(chǎn)物的分離[18-20]。因此，目前對產(chǎn)物選擇性的精確控制一直是HZSM-5催化劑上MTH反應(yīng)的重點[10]。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)中等酸度有利于輕質(zhì)烯烴的形成，并且丙烯/乙烯比隨著強(qiáng)酸位點的損失[21-23]和多孔擴(kuò)散的改善而增加[24-25]。磷酸鹽改性的HZSM-5催化劑提高了對C2～C4烯烴的選擇性[26]。此外，通過ZnO，Ag2O，CuO，Ga2O3和SnO2等表面金屬氧化物的相互作用脫氫[27-31]，可以促進(jìn)HZSM-5上甲醇的芳構(gòu)化[32]。通過二氧化硅沉積使外表面鈍化，消除外部酸性位點，抑制HZSM-5外表面上的副反應(yīng)，提高對二甲苯選擇性[1,4,20]。HU et al[33]研究了SiO2涂覆FeOx/ZSM-5對甲醇直接芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果表明，涂覆SiO2顯著降低了催化劑的總酸量，提高了PX和C2～C3烯烴的選擇性，在反應(yīng)溫度為475 ℃、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、甲醇質(zhì)量空速為0.79 h-1時，PX和C2～C3烯烴總收率達(dá)到了40%左右。

因此，本課題組結(jié)合甲醇制烯烴和甲醇制芳烴兩條路線的特點，開發(fā)了甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴工藝技術(shù)，通過ZnO，SiO2，P2O5與MgO復(fù)合改性，調(diào)整催化劑的酸性質(zhì)和孔口，設(shè)計并制備了Zn/Si/P/Mg/ZSM-5催化劑，并研究了其甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴(MTO & PX)性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以HZSM-5沸石(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，n(Si)/n(Al)=13.5)為母體，依次用一定濃度的Zn(NO3)2溶液、正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液、含水磷酸、Mg(NO3)2溶液浸漬24 h，均在80 ℃下干燥12 h，在550 ℃下煅燒4 h，分別得到Zn-ZSM-5，Zn-Si-ZSM-5，Zn-Si-P-ZSM-5，Zn-Si-P-Mg-ZSM-5，其中Zn，SiO2，P2O5，MgO的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為3%，5%，1%，4%。

1.2 催化劑表征

通過透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 20 S-twin，200 kV)表征Zn-ZSM-5，Zn-Si-ZSM-5，Zn-Si-P-ZSM-5和Zn-Si-P-Mg-ZSM-5的形態(tài)。

通過將催化劑粉末(研磨后)分散在高純度乙醇(15 min超聲處理)中，并使懸浮液滴在碳涂覆的銅網(wǎng)格上干燥，制備用于TEM分析的樣品。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像在Hitachi SU8220儀器上獲得，加速電壓為5 kV。通過X射線衍射(XRD，Rigaku Smart Lab，Cu靶)表征催化劑的結(jié)晶度。通過在77 K下的N2吸附-解吸(Autosorb-iQ2型物理吸附儀，Quantachrome公司生產(chǎn))測量比表面積和孔體積。

通過NH3程序升溫脫附(TPD，BELCAT Ⅱ型化學(xué)吸附儀，MicrotracBEL公司生產(chǎn))測量催化劑中的酸強(qiáng)度和量。首先通過在500 ℃下加熱1 h來活化樣品，然后冷卻至100 ℃并保持在流動的NH3中0.5 h。通過用He在100 ℃下沖洗15 min除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的加熱速率從100 ℃加熱至600 ℃來測量催化劑上化學(xué)吸附的NH3。通過熱導(dǎo)檢測器監(jiān)測吸附的NH3的量。根據(jù)溫度和NH3解吸峰面積確定酸性位點的量。

1.3 MTA反應(yīng)

將1 g催化劑(0.45 mm～0.90 mm)裝入內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中，在425 ℃的高純氮氣流下預(yù)處理1 h，然后通過計量泵將甲醇泵入300 ℃預(yù)熱爐中，與氮氣流混合后一起通入反應(yīng)器中。MTA反應(yīng)在甲醇質(zhì)量空速WHSV 1 h-1，15 mL/min氮氣流下進(jìn)行。用氣相色譜儀(FULI，GC9790II)在線分析產(chǎn)物，通過配備FID檢測器和30 m PLOT-Q毛細(xì)管柱的氣相色譜儀在線分析甲醇、C1～C5+脂肪烴，通過該色譜配備的TCD檢測器和TDX-01分子篩柱檢測CO，CO2和CH4，通過另一臺配備FID檢測器和WAX毛細(xì)管柱的氣相色譜儀在線分析芳烴族化合物。將反應(yīng)器和GC之間的管道加熱至200 ℃以防止產(chǎn)物冷凝。使用CH4歸一法計算TCD和FID中各組分組成。甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率根據(jù)碳原子守恒法進(jìn)行計算，計算公式如下所示。

甲醇轉(zhuǎn)化率：

產(chǎn)物收率：

式中：Ai，A甲醇分別代表氣相色譜上對應(yīng)所有產(chǎn)物和甲醇的峰面積；Fi，F(xiàn)甲醇分別代表氣相色譜上對應(yīng)所有產(chǎn)物和甲醇的摩爾矯正因子；ni代表對應(yīng)所有產(chǎn)物的碳原子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為使用Zn，SiO2，P2O5和MgO浸漬前后的分子篩的XRD譜。由圖1可以看出，改性前后的催化劑在2θ為7.87°(011)，8.75°(020)，23.06°(501)，23.89°(033)，24.33°(133)處都有ZSM-5的衍射峰(JCPDS No.44-0003)，所有樣品均表現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰。

XRD表征也表明，摻雜Zn，SiO2，P2O5，MgO后，ZSM-5的結(jié)晶度從100%降低到91.7%。而且在XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)Zn，P和Mg相關(guān)物質(zhì)的峰，表明ZSM-5的結(jié)構(gòu)未被破壞，并且Zn，P和Mg在ZSM-5骨架中是均勻分散的。圖2所示為HZSM-5，Zn-ZSM-5，Zn-Si-ZSM-5，Zn-Si-P-ZSM-5，Zn-Si-P-Mg-ZSM-5的SEM和TEM圖像。由圖2可知，所有樣品負(fù)載后均保持母體的形貌，沒有觀察到明顯的金屬顆粒，表明金屬物質(zhì)高度分散在這些改性的HZSM-5催化劑上。這也符合XRD得到的結(jié)果，即金屬氧化物的衍射峰沒有出現(xiàn)在金屬改性催化劑的圖譜上。

圖1 母體HZSM-5和改性后的HZSM-5的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and modified HZSM-5

圖2 不同催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of different catalystsa,b,c,d,e—SEM；f,g,h,i,j—TEMa，f—HZSM-5；b，g—Zn-ZSM-5；c，h—Zn-Si-ZSM-5；d，i—Zn-Si-P-ZSM-5；e，j—Zn-Si-P-Mg-ZSM-5

樣品的氮氣物理吸附脫附曲線如圖3所示，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖3和表1可以看出，與Zn-ZSM-5相比，Zn-Si-ZSM-5的外表面積和中孔體積大大減少，而內(nèi)表面積和微孔體積幾乎保持恒定。這意味著液相二氧化硅沉積僅發(fā)生在外表面上。隨后1%P2O5的負(fù)載導(dǎo)致內(nèi)表面及微孔體積大大減少，表明P主要負(fù)載到ZSM-5的孔道中。4%MgO的負(fù)載導(dǎo)致外表面積、內(nèi)表面積、中孔體積和微孔體積均有所減少，表明Mg不僅負(fù)載在外表面上，還負(fù)載到ZSM-5的孔道中[7]。

2.2 酸性表征

圖4所示為HZSM-5分子篩及改性后HZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出，HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線為典型的雙峰氨脫附曲線。低溫脫附峰對應(yīng)于NH3在HZSM-5分子篩骨架上的弱酸中心的脫附；高溫脫附峰對應(yīng)于NH3在HZSM-5分子篩骨架上強(qiáng)酸中心的脫附。

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

表1 HZSM-5母體和改性HZSM-5的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 precursor and modified HZSM-5

圖4 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of different catalystsa—HZSM-5；b—Zn-ZSM-5；c—Zn-Si-ZSM-5；d—Zn-Si-P-ZSM-5；e—Zn-Si-P-Mg-ZSM-5

由圖4可以看出，經(jīng)Zn改性后得到的分子篩的酸性變化比較明顯。Zn改性后強(qiáng)酸性中心數(shù)目大幅度減少，而弱酸中心數(shù)目有所增加，而且中強(qiáng)酸的中心數(shù)目明顯增多。這可能是由浸漬法引入的Zn能分散于催化劑表面，并以兩種狀態(tài)存在造成的：一是以ZnO狀態(tài)存在，覆蓋了一部分強(qiáng)酸中心從而使強(qiáng)酸中心數(shù)目減少；二是以Zn(OH)+狀態(tài)存在使一部分強(qiáng)酸中心變成中強(qiáng)酸中心，從而使中強(qiáng)酸中心數(shù)目增加[34]。

表2 HZSM-5和修飾的HZSM-5的NH3-TPD結(jié)果Table 2 NH3-TPD results for HZSM-5 and modified HZSM-5

2.3 甲醇芳構(gòu)化

圖5所示為母體HZSM-5和在改性后ZSM-5上進(jìn)行MTO & PX的產(chǎn)物分布。由圖5可知，與母體HZSM-5相比，Zn-ZSM-5具有更高的芳烴選擇性，可達(dá)到57.8%。脂肪烴的產(chǎn)率從ZSM-5的61.4%降低到Zn-ZSM-5的40.2%。這歸因于引入的Zn組分分別以ZnO和Zn(OH)+的狀態(tài)存在，這兩種狀態(tài)的鋅均能起到增強(qiáng)分子篩芳構(gòu)化能力的作用。Zn(OH)+能夠直接起到脫氫活化作用，降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高了芳烴選擇性，而ZnO可通過氫的反向溢流將沸石酸位上的氫以H2分子的形式從反應(yīng)體系中移除，從而減少了過程的氫轉(zhuǎn)移，減少了烷烴生成，提高了芳烴選擇性[37-38]。

圖5 不同催化劑的MTA產(chǎn)物分析Fig.5 Analysis of MTA products with different catalysts

與HZSM-5相比，盡管Zn-Si-P-Mg-ZSM-5的芳烴選擇性(30%)有一定的下降，但低碳烯烴選擇性(54.1%)和二甲苯中對二甲苯選擇性(79.3%)要高得多。這是由于ZSM-5分子篩經(jīng)正硅酸乙酯改性后，正硅酸乙酯與其表面的酸中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，外表面的酸中心被一層Si—O—Si單元形成的硅膜所覆蓋，分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量均減少，酸強(qiáng)度變?nèi)酰瑥亩种屏藢Χ妆皆谕獗砻娴漠悩?gòu)化反應(yīng)。另外，由于Si—O—Si的鍵長和鍵角與分子篩的Si—O—Al單元的鍵長和鍵角有所不同，因此Si膜上的Si—O—Si便會深入到分子篩的孔口而微調(diào)孔口，降低了分子尺寸相對較大的鄰二甲苯的擴(kuò)散速率[39]。而磷可以進(jìn)入分子篩的孔道，縮小孔道尺寸以及孔道交叉部位的體積，導(dǎo)致分子篩的內(nèi)表面積和微孔體積大大減少，更有利于動力學(xué)直徑最小的對二甲苯擴(kuò)散，從而有效地提高了對二甲苯選擇性。磷也會在孔口附著，從而微調(diào)孔口，增加孔道的彎曲度，進(jìn)而增加間二甲苯和鄰二甲苯在孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力，延長停留時間，使得鄰二甲苯和間二甲苯更多地向?qū)Χ妆疆悩?gòu)[35，40]，這也與BET的結(jié)果相符。另一方面，磷負(fù)載能夠改善分子篩酸中心的強(qiáng)度和分布狀態(tài)，降低分子篩的酸含量和酸強(qiáng)度的同時又保留了適宜強(qiáng)度和數(shù)量的強(qiáng)酸中心，這些強(qiáng)酸中心能夠保證氫轉(zhuǎn)移、齊聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和脫烷基等一系列復(fù)雜過程的進(jìn)行，提高催化劑的芳構(gòu)化性能[36]。鎂能夠負(fù)載到催化劑的外表面和孔道中，降低分子篩的比表面積和孔體積，進(jìn)一步中和孔口以及表面的強(qiáng)酸中心，降低催化劑的酸強(qiáng)度，削弱對二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高對二甲苯選擇性[38]。復(fù)合改性后的ZSM-5在保證內(nèi)部的強(qiáng)酸位的同時，精準(zhǔn)地修飾了外表面酸性，調(diào)變了催化劑的酸性和酸種類分布，縮小了孔徑和孔口，增強(qiáng)了催化劑的擇形性，從而在保證一定芳烴收率的同時，有效地提高了對二甲苯在二甲苯中的選擇性以及對二甲苯的收率?；陔p循環(huán)概念，具有較小孔徑的催化劑可產(chǎn)生低聚甲基苯，從而導(dǎo)致更多的乙烯形成，強(qiáng)酸位會產(chǎn)生主要的重質(zhì)烴和丙烷產(chǎn)物，而弱酸位會阻礙氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，強(qiáng)酸位點的減少以及孔道的修飾抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同樣有利于低碳烯烴的生成[8]。

反應(yīng)溫度對Zn-Si-P-Mg-ZSM-5催化劑性能的影響結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著溫度的升高，芳烴的產(chǎn)率逐漸增高，這主要歸因于C9以上芳烴產(chǎn)率的增加。低碳烯烴的收率和對二甲苯在二甲苯中的選擇性均在425 ℃左右達(dá)到最高值，這可能是由于隨著溫度的升高，反應(yīng)活性逐漸增加，但較高的反應(yīng)溫度更有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和對二甲苯烷基化、異構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生，使得部分對二甲苯轉(zhuǎn)化為三甲苯等重質(zhì)芳烴[41]。

3 結(jié) 論

通過在Zn-ZSM-5催化劑進(jìn)行SiO2，P2O5和MgO復(fù)合改性，制備了具有高度擇形性的Zn-Si-P-Mg-ZSM-5催化劑，在甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。研究結(jié)果表明，Zn的引入有效地提高了芳烴收率，SiO2，P2O5和MgO的復(fù)合改性有效地降低了表面強(qiáng)酸位的密度，縮小了孔道尺寸和孔口直徑，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯著地提高了對二甲苯和低碳烯烴選擇性。在甲醇制芳烴聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)中實現(xiàn)了54.1%的低碳烯烴選擇性、二甲苯中79.3%的對二甲苯選擇性，特別是乙烯在C2烴類中的選擇性高達(dá)98.7%，實現(xiàn)了甲醇單程轉(zhuǎn)化的高PX和低碳烯烴收率，有助于高效分離體系中的乙烯和PX，降低分離操作費用。

圖6 反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on catalyst performance