劉 嚴, 潘 騰, 成有為, 王麗軍, 李 希

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江省化工高效制造技術重點實驗室, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

1 前 言

圖1 硫酸銨化學鏈技術分解流程圖 Fig.1 Flow chart of the chemical chain technology for ammonium sulfate decomposition

硫酸銨((NH4)2SO4)是生產己內酰胺、煙氣脫硫工業(yè)過程的副產物，它是一種常用的氮肥，同時也應用于礦石浮選、金屬回收等行業(yè)[1-2]。上世紀末，隨著尿素的廣泛應用，硫酸銨在農業(yè)上的應用逐漸減少[3]。此外，根據DU 等[4]的研究，大量施用硫酸銨肥料會導致空氣中PM 2.5 含量升高，這大大限制了其在農業(yè)上的使用，而其他行業(yè)對硫酸銨的需求較小，不足以消化每年產生的上千萬噸的硫酸銨。因此，如果能將硫酸銨回收利用，對我國己內酰胺、煙氣脫硫等行業(yè)的發(fā)展有促進作用。硫酸銨的直接熱解過程中會有33.3%的-3 價的氮元素被+6 價的硫元素氧化成氮氣，附加值較高的氨氣不能完全回收[5-6]。而采用如圖1 所示的化學鏈循環(huán)技術，將(NH4)2SO4與堿性金屬氧化物或堿性溶液混合并加熱[7]，在釋放出氨氣的同時盡可能將硫元素固定得到硫酸鹽。生成的硫酸鹽可以在高溫下分解為金屬氧化物和硫的氧化物，其中金屬氧化物作為化學鏈載體循環(huán)利用，硫氧化物可用于制備硫酸。針對上述釋氨過程，本課題組提出了一種將硫酸銨與石灰乳混合熱解得到氨氣和硫酸鈣的方法[8]，并建立了CaSO4?(NH4)2SO4?NH3?H2O 四元系統(tǒng)的非對稱E-NRTL 熱力學模型；此外，在硫酸銨分解方面，范蕓珠等[6,9]利用熱重法(TGA)研究了硫酸銨分解的反應動力學；在硫酸銨混合熱解方面，曾麗等[10-12]用硫酸銨與金屬礦物等混合提取其中的金屬或金屬氧化物；對于釋硫階段，SCHEIDEMA 等[13]研究了不同氛圍下硫酸鎂的分解溫度；張京京等[14-15]研究了硫酸鎂熱解制備氧化鎂過程，得到了最優(yōu)熱解條件。

綜上，硫酸銨熱解過程中的釋硫階段的相關研究較為完備，而釋氨過程的研究多集中在工業(yè)廢渣及金屬礦物中有價金屬的回收，這些過程與回收硫酸銨中的氨氣類似，但其關注點在有價金屬的回收率而不是氨氣的回收率。本文首先通過TGA 分析篩選了合適的載體；為了系統(tǒng)地研究(NH4)2SO4與金屬氧化物混合熱解釋氨動力學，克服熱重實驗中微量硫酸銨與金屬氧化物不易混合均勻這一缺點，進行了固定床實驗，研究了溫度、反應物和載體粒徑、反應物摩爾比等對熱解釋氨反應的影響，得到了相應的反應動力學方程，以期為該工藝的工業(yè)化提供指導。

2 實驗部分

圖2 固定床實驗裝置 Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup of the fixed bed

2.1 藥品及儀器

硫酸銨為AR 級試劑，輕質氧化鎂純度≥99.5%，氧化鈣純度≥98%，氧化鐵純度≥99%。TA-Q500 熱重分析儀(TA instruments)，UV757CRT 紫外可見光分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，AUTOSORB-1-C 氣體吸附儀(quantachrome)。固定床實驗裝置如圖2所示。硫酸銨與載體混合后加入內徑3 cm 的固定床反應器7 中，將反應器密封，開啟電阻爐至目標溫度。開啟氮氣閥門2，向固定床中通入適量氮氣將熱解生成的氨氣吹至裝有鹽酸的吸收瓶9 中吸收，吸收后的氣體經含有酚酞試劑的檢測瓶10 進入緩沖瓶11，最后通過真空泵排出。吸收瓶9 中的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定。

2.2 載體篩選

將(NH4)2SO4分別與Fe2O3、MgO、CaO 混合后利用TA-Q500 熱重分析儀進行分析，得到TG/DTG曲線。分析條件為：氮氣流量40mL·min-1，從室溫開始以10 ℃·min-1的升溫速率升至700 ℃。(NH4)2SO4的加入量為3 mg，(NH4)2SO4與三種金屬氧化物的摩爾比為1:1.5。

2.3 固定床實驗

將MgO 與(NH4)2SO4混合進行動力學實驗。以 (NH4)2Mg2(SO4)3為中間產物，將實驗劃分為高溫段和低溫段，主要考察了反應溫度、MgO 與(NH4)2SO4的粒徑及兩者摩爾比對反應速率的影響(見表1)。固定床實驗的條件如未特殊說明，均與表1 相同。

表1 實驗條件 Table 1 Experiment conditions

對于粒徑影響的考察，固體(NH4)2SO4采用電動振篩機篩分成三組：＜300 μm，300～600 μm，600～900 μm。而新購的MgO 為粉末狀，平均粒徑小于10 μm，須加入少量鋁凝膠 (質量分數小于3%)，在30 MPa 下壓制10 min，然后放入馬弗爐中700 ℃下焙燒4 h，取出后研磨過篩，得到粒徑范圍分別為125～200 μm、200～300 μm、300～450 μm 和600～900 μm 的四種MgO。壓制后的MgO 使用氣體分析儀采用氣體吸附法分析其比表面積。由分析結果可知，MgO 比表面積為40.87m2·g-1。為了將(NH4)2SO4分解完全，每次試驗加入MgO 0.15 mol。除了考察摩爾比影響的實驗之外，每次加入的(NH4)2SO4量均為0.075 mol。

3 實驗結果與討論

3.1 載體篩選

對硫酸銨、硫酸銨與氧化鐵、硫酸銨與氧化鎂和硫酸銨與氧化鈣的混合物進行熱重分析，得到TG/DTG 曲線如圖3 所示。圖3(a)的縱坐標為硫酸銨反應的熱失重率W，其定義如下：

圖3 TG/DTG 曲線 Fig.3 Profiles of the TG/DTG results

由圖3(a)可見，200～280 ℃時，四種情況下的熱失重曲線(TG 曲線)基本重合，說明在此溫度范圍內反應機理一致，再結合文獻[3,6,9]，可推測出(NH4)2SO4與MgO 的熱解釋氨反應過程可以分為A、B、C、D 四步 (見表2)。由表2 可見，以(NH4)2Mg2(SO4)3為中間產物，可將釋氨反應分為低溫段 (＜370 ) ℃ 和高溫段 (＞370 )℃。二者的反應機理和表觀動力學方程可能不同。

表2 (NH4)2SO4 與MgO 熱解步驟及反應方程式 Table 2 Reaction steps and equations of thermal decomposition of (NH4)2SO4 with MgO

3.2 固定床實驗

3.2.1 溫度對反應的影響

溫度對低溫段反應和高溫段反應的影響如圖4 所示。由圖可見，隨著溫度升高，反應速率加快。達到反應終點時，氨的回收率大于90%，這說明加入氧化鎂載體后，+6 價的硫元素被載體固定，從而提高了氨氣的回收率。這也證明了采用化學鏈循環(huán)方法分解硫酸銨是可靠的。氨氣回收率 α 的計算式如式(2)：

式中：n0為初始時刻系統(tǒng)中加入的硫酸銨的量，nt為t 時刻釋放出的氨氣的量。

圖4 溫度對反應速率的影響 Fig.4 Effects of temperature on reaction rates

3.2.2 粒徑對反應的影響

圖5 (NH4)2SO4 和MgO 粒徑對反應速率的影響 Fig.5 Effects of (NH4)2SO4 and MgO particle sizes on reaction rates

硫酸銨和氧化鎂的粒徑對低溫段和高溫段反應的影響如圖5 所示。由圖可見，無論是低溫段還是高溫段，硫酸銨和氧化鎂的粒徑對反應速率幾乎沒有影響。從熱重分析結果及范蕓珠等[6]的研究可知，硫酸銨轉化為硫酸氫銨 (NH4HSO4)過程在300 ℃以下即可較快完成，而低溫段的反應溫度為370 ℃，因此，該步驟不是本反應的控制步驟。對于 NH4HSO4與 MgO 反應生成 (NH4)2Mg2(SO4)3過程以及(NH4)2Mg2(SO4)3繼續(xù)分解過程，不受反應物和載體粒徑的影響，可認為受化學反應控制。由于成型后氧化鎂比表面積較大，因此，反應速率常數和氧化鎂顆粒粒徑無關，而與比表面積有關。

3.2.3 反應物的摩爾比對反應的影響

MgO 與(NH4)2SO4的摩爾比對反應的影響如圖6 所示。由圖可見，MgO 的加入量越多，(NH4)2SO4的分散程度越高，反應速率越快。此外，當MgO 與(NH4)2SO4的摩爾比從1.5 增加到2、從2 增加到3時，對反應速率的影響顯著，但從3 增加到5 時，對反應速率的影響較小。因此，可以推測反應物的摩爾比有一上限，超過此值，反應速率將不再增加。

圖6 MgO 與(NH4)2SO4 的摩爾比對反應速率的影響 Fig.6 Effects of molar ratio of MgO to (NH4)2SO4 on reaction rates

4 數學模型

4.1 反應動力學方程

(NH4)2SO4與MgO 在低溫段和高溫段的反應動力學方程可以用下式表示[6]：

式中：t 為反應時間，min；k為反應速率常數， min-1； ( )g α 為機理函數的積分形式。

借鑒界面化學反應控制的反應動力學方程表觀速率常數的表達形式[17]，將反應速率常數k 寫成：

式中：T 為溫度， K；m為MgO 與 (NH4)2SO4的摩爾比； ( )mθ為反應物摩爾比對反應速率的影響函數；( )Tφ 為溫度對反應速率的影響函數，可以表示為Arrhenius 方程形式：

式中：A 為指前因子， min-1；E 為表觀活化能， kJ·mol-1；R 為普適氣體常數，其值為8.314 J·mol-1·K-1。

式中：常數a和b (bl和bh分別對應低溫和高溫段)為經驗參數。

4.2 機理函數

低溫段，(NH4)2SO4先分解，生成熔融態(tài)的NH4HSO4，熔融態(tài)的NH4HSO4與MgO 繼續(xù)發(fā)生反應，生成(NH4)2Mg2(SO4)3。這個過程由兩個反應串聯而成，反應速率較慢的為控制步驟。根據相關文獻[6]，(NH4)2SO4分解得到熔融態(tài)的NH4HSO4的反應速率方程的積分形式可以寫成：

熔融態(tài)的NH4HSO4與MgO 的反應可以看作有固體產物的浸出反應[17]，若反應由液體邊界層的擴散控制，機理函數可寫為：

若反應由固體產物層的擴散控制，則機理函數可寫為：

若反應由界面化學反應控制，則機理函數可寫為：

其中， ki( i=1,2,3,4)是反應速率常數。表觀反應動力學可以按照機理函數的形式進行擬合，將實驗值與機理函數擬合，結果如表3 所示。

表3 低溫段不同機理反應動力學方程擬合的相關系數 Table 3 Correlation coefficients of the reaction kinetics fitted by diverse mechanism functions at low temperature stage

由表中相關系數的大小可以看出，低溫段的機理函數與界面化學反應控制的液-固反應機理函數相符程度較高，這與上文的分析一致，故認為其反應動力學方程可以用式(11)表示， kl為低溫段的反應速率常數。

對于高溫段，表2 中的步驟C 為固-固非均相反應，步驟D 為固相分解為氣相和固相的反應。對前者，可將實驗結果直接用不同的反應機理方程進行擬合[18]，結果見表4。對后者，可根據文獻[17]中的有固體產物層的顆粒氣體反應模型進行擬合，具體就是，由于反應過程為固相分解為氣相和固相、氣相擴散至固相表面的過程，因此，反應可能為化學反應控制或擴散控制的過程，前者的機理方程模型與固-固反應中的三維界面反應模型相同，后者的機理方程則與固-固反應中的一維界面反應相同，擬合結果見表4。由表中相關系數的大小可以看出，高溫段的機理函數與表面反應控制的固-固反應過程或固體分解過程機理函數相符程度較高，故認為高溫段的反應動力學方程可用式(12)表示，kh為高溫段的反應速度常數。

表4 高溫段不同機理反應動力學方程擬合的相關系數 Table 4 Correlation coefficients of the reaction kinetics fitted at high temperature stage

4.3 參數回歸

先將實驗值代入機理函數，得到不同溫度下的k 值；然后對方程(5)兩邊取對數，將得到的不同溫度下的k 值代入后擬合，低溫段和高溫段的擬合直線如圖7 所示，斜率即為表觀活化能。由圖擬合可得，低溫段的表觀活化能為96.950 kJ·mol-1，高溫段表觀活化能為113.656 kJ·mol-1。

圖7 不同溫度下Arrhenius 方程擬合 Fig.7 Fitting results of Arrhenius equation under different temperatures

用相同的方法對反應物摩爾比進行擬合，擬合直線如圖8 所示。由圖可得，經驗參數bl=1.808，bh=2.497。將擬合得到的低溫和高溫段的活化能、經驗參數bl和bh代入式 (4)，并結合圖7 和圖8 擬合得到的反應速率隨溫度、粒徑的變化關系，可以得到低溫段和高溫段的反應動力學方程如下： 低溫段：

高溫段：

圖8 不同反應物摩爾比下類Arrhenius 方程擬合 Fig.8 Fitting results of Arrhenius-like equation under different reactant molar ratios

5 結 論

采用熱重法對硫酸銨與Fe2O3、MgO、CaO 混合熱解過程進行實驗分析，篩選出了適合作為載體的MgO；對硫酸銨分解反應中的釋氨過程進行了固定床實驗，得到了釋氨過程中的反應動力學方程。結果表明，釋氨過程為反應控制過程，溫度及反應物摩爾比對反應速率均有影響，反應物和載體的粒徑對反應速率基本無影響。