戈海文, 王懷有, 王 敏

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所, 中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青海 西寧 810008; 2. 青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青海 西寧 810008)

1 前 言

鋰及其化合物在鋰離子電池[1-2]、航空航天[3]、核電站[4-5]、石油化工[6]、玻璃陶瓷[7]等眾多領(lǐng)域得到成功應(yīng)用，被譽(yù)為“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”，是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略資源。全球蘊(yùn)含較為豐富的鋰資源，主要分布于澳洲、北美洲、南美洲、亞洲以及非洲，主要分為花崗偉晶巖型和鹽湖型2 種。中國是鋰資源的第2 大國，鋰資源主要集中于西北地區(qū)(西藏、青海和新疆)，鹽湖鋰資源占總儲(chǔ)量80%左右，主要分布在青藏高原[9]。固體鋰礦因成分和雜質(zhì)的不同，提鋰工藝不同，主要包括：硫酸法、石灰石燒結(jié)法、硫酸鹽法和純堿壓煮法[9]。以鹽湖鹵水為原料提鋰的方法眾多，主要有5種：沉淀法、鍛燒浸取法、選擇性半透膜法、吸附法和溶劑萃取法。以鋰礦石和鹽湖鹵水為原料提鋰均需得到富含鋰離子的溶液，要進(jìn)一步加入純堿碳化沉淀出初級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。因此，碳化沉鋰是鋰產(chǎn)業(yè)鏈中承前啟后的一個(gè)關(guān)鍵步驟，但是針對(duì)碳化沉鋰體系缺乏系統(tǒng)研究。孫玉柱等[10-13]研究了碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及在純水中的溶解過程。宋昌斌等[14]研究了Li2CO3在水中的溶解度和超溶解度，并對(duì)溶解過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。王懷有等[15]研究了Li2CO3在混合LiCl-NaCl-KCl-Na2SO4溶液中的溶解度和超溶解度，并討論了不同鹽對(duì)Li2CO3介穩(wěn)區(qū)的影響。碳化沉鋰體系將形成碳酸鋰和氯化鈉溶液體系，因此，針對(duì)碳酸鋰在NaCl-H2O 體系中溶解度的研究對(duì)鋰收率極其重要，尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)碳酸鋰在不同濃度的氯化鈉溶液中溶解度的系統(tǒng)研究。

本文研究了在溫度278.15～358.15 K 內(nèi)Li2CO3在不同濃度的NaCl 溶液中的溶解度，并利用Debye-Hückel 延展式和Apelblat 方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；采用熱力學(xué)模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得到熱力學(xué)參數(shù)，以期從實(shí)驗(yàn)和理論上系統(tǒng)考察Li2CO3在NaCl 溶液中的溶解行為，為碳化沉鋰工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

2.1.1 主要儀器

HXC-500-8A 型磁力攪拌恒溫槽(控溫精度±0.05 K，北京惠城佳儀)；恒溫水浴槽(控溫精度±0.03 K VIVO RT4，德國優(yōu)萊博公司)；自動(dòng)電子分析天平(BT224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；超純水機(jī)(UPT，四川優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司)。

2.1.2 主要藥品試劑

Li2CO3(麥克林)和NaCl(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)均為分析純，Li2CO3140 ℃烘干，NaCl 重結(jié)晶備用。實(shí)驗(yàn)過程中所用水均為二次去離子水(DDW)，去離子水電導(dǎo)率小于1×104S·m-1，pH=6.60。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法。配制了不同質(zhì)量摩爾濃度的NaCl 溶液，加入過量的Li2CO3(5 g)，將所配溶液置入硬質(zhì)塑料瓶中，再置于磁力攪拌恒溫槽中，不斷攪拌以達(dá)到平衡。5 d 后連續(xù)2 d 取瓶內(nèi)上層清液，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)分析，若液相組成無變化，則視為溶解反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶解度數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)測定溫度在278.15～358.15 K 時(shí)，Li2CO3在質(zhì)量摩爾濃度0～4 mol·kg-1NaCl 溶液中的溶解度以及液相密度數(shù)據(jù)，列于表1 中。表中m(NaCl)為質(zhì)量摩爾濃度, m(Li2CO3)為溶解度，ρ 為液相密度。

表1 278.15-358.15 K 內(nèi)Li2CO3 在NaCl 溶液中溶解度以及密度 Table 1 Solubility and density of lithium carbonate in sodium chloride solution at 278.15-358.15 K

be continued

為了解Li2CO3在不同濃度NaCl 溶液中的溶解度，繪制Li2CO3溶解度與NaCl 濃度的關(guān)系圖，如圖1 所示為不同溫度下碳酸鋰在氯化鈉溶液中的溶解度，從圖1 中可以看出，Li2CO3溶解度隨NaCl 濃度增大先增大后減小，Li2CO3在 NaCl 溶液中的溶解度在m(NaCl)=1 mol·kg-1時(shí)出現(xiàn)最大值，在m(NaCl)＜ 1 mol·kg-1時(shí)，NaCl 對(duì)Li2CO3鹽效應(yīng)主要表現(xiàn)為鹽溶作用，特別是在極稀溶液中(小于0.1 mol·kg-1)；而當(dāng)m(NaCl)＞1 mol·kg-1時(shí)，Li2CO3溶解度隨著NaCl 的濃度增加緩慢降低，NaCl 對(duì)Li2CO3溶解表現(xiàn)為鹽析作用，這說明在實(shí)際沉鋰反應(yīng)中產(chǎn)生的NaCl 能夠影響Li2CO3收率。在同濃度NaCl 溶液中，Li2CO3溶解度隨溫度升高明顯降低，這與Li2CO3在純水溶解度一致。

圖1 不同溫度下碳酸鋰在氯化鈉溶液中的溶解度 Fig.1 Solubility of lithium carbonate in sodium chloride solution at different temperatures

3.2 溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

3.2.1 E-DH 模型

在同一溫度下，Li2CO3在NaCl 溶液中溶解受到鹽效應(yīng)的影響，溶解度可以用溶度積常數(shù)表示，而鹽效應(yīng)作用的本質(zhì)是溶液離子強(qiáng)度會(huì)對(duì)Li2CO3中Li+和 CO32-的活度系數(shù)產(chǎn)生影響。根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Li2CO3溶解平衡時(shí)，用溶度積常數(shù)表示即

式中：β 為不同溫度溶度積系數(shù)；Ksp0(T)為Li2CO3在純水中的濃度積，(mol·kg-1)3；I 為溶解平衡時(shí)溶液的離子強(qiáng)度，mol·kg-1；A 為Debye-Hückel 極限斜率，將A 在不同溫度下列于表2 中計(jì)算；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；e 為電子電荷量，C；d 為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；k 為Boltzmann 常數(shù)；Bα 作為理論項(xiàng)(長程力作用項(xiàng))模型參數(shù)；C、D 為短程力修正項(xiàng)模型參數(shù)；m(Li2CO3)cal為Li2CO3質(zhì)量摩爾濃度計(jì)算值，mol·kg-1；m(Li2CO3)exp為Li2CO3質(zhì)量摩爾濃度實(shí)驗(yàn)值，mol·kg-1。

根據(jù)溶解度模型方程(式(2))，分別針對(duì)不同溫度溶度積系數(shù)β 值進(jìn)行多元擬合計(jì)算，獲得Li2CO3在NaCl 溶液中的不同溫度下的參數(shù)，將計(jì)算得到的參數(shù)列于表2 中。采用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(式(5))衡量溶解度模型參數(shù)擬合的準(zhǔn)確度，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差也列于表2 中。

表2 不同溫度下的Debye-Hückel延展模型參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差 Table 2 Model parameters and standard deviation values of extended Debye-Hückel model at different temperatures

圖2 E-DH模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差 Fig.2 Relative deviation between calculated data from E-DH equation and experimental results

采用相對(duì)偏差ε(式(6))考察溶解度E-DH 模型計(jì)算的準(zhǔn)確度，將不同濃度的NaCl 溶液中Li2CO3溶解度計(jì)算的相對(duì)偏差繪制于圖2，絕大部分Li2CO3溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的相對(duì)偏差在 ±0.05 之內(nèi)，表明E-DH 模型可準(zhǔn)確地表達(dá)Li2CO3再不同濃度NaCl 溶液中溶解行為。

3.2.2 Apelblat 方程

Li2CO3在水中的溶解度用摩爾分?jǐn)?shù) x 表示，如式(7)

式中：mi分別為Li2CO3、NaCl 和H2O 的質(zhì)量，g；Mi分別為Li2CO3、NaCl 和H2O 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

Apelblat 方程[18]假定溶液的焓變?yōu)闇囟鹊木€性函數(shù)，并依據(jù)Clausius-Clapeyron 方程導(dǎo)出表述固液平衡狀態(tài)的簡化方程(式8)：

根據(jù)Apelblat 方程，分別針對(duì)不同NaCl濃度Li2CO3飽和摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行多元擬合，并將得到的參數(shù)和計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 列于表3 中。采用相對(duì)偏差ε(式(6))考察Apelblat 方程溶解度模型計(jì)算的準(zhǔn)確度，將不同濃度的NaCl 溶液中Li2CO3溶解度計(jì)算相對(duì)偏差繪制于如圖3所示，由圖3 可知，所有Li2CO3溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的相對(duì)偏差在±0.05，表明Apelblat方程可準(zhǔn)確地表達(dá)Li2CO3在不同濃度NaCl 溶液中溶解行為。

表3 不同NaCl 濃度下的Apelblat 方程參數(shù) Table 3 Apelblat equation parameters under different NaCl concentrations

圖3 Apelblat方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差 Fig.3 Relative deviation between calculated data from Apelblat equation and experimental results

3.3 溶解熱力學(xué)

Van’t Hoff方程是活度系數(shù)方程的簡化形式，在溶液中溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)值和絕對(duì)溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)線性相關(guān)的關(guān)系[19]，方程如式(9)。

式中：R為通用氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；ΔHd為溶解焓，J·mol-1；ΔSd為溶解熵，J·mol-1·K-1；ΔGd為溶解吉布斯自由能變，J·mol-1；Tˉ為體系的平均溫度，K。

根據(jù)熱力學(xué)原理，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，認(rèn)為溶液的ΔSd和ΔHd是不隨溫度變化的常數(shù)，根據(jù)式(9)和(10)計(jì)算出在不同NaCl 溶液中Li2CO3溶解反應(yīng)ΔSd和ΔHd，根據(jù)實(shí)驗(yàn)平均溫度計(jì)算溶解過程中的吉布斯自由能的變化值ΔGd。

如圖4(a)所示為在不同濃度的NaCl 溶液中，Li2CO3溶解過程的摩爾焓變，從圖4(a)中可以得出，ΔHd＜0，說明溶解過程為放熱過程，升高溫度可以顯著降低Li2CO3的溶解度。在濃度小于1 mol·kg-1NaCl溶液中幾乎不存在離子締合情況，Na+和Cl-均以自由水合離子形式存在，當(dāng)濃度大于1 mol·kg-1NaCl 溶液中開始出現(xiàn)溶劑分割離子對(duì)(SIP)和接觸離子對(duì)(CIP)，隨著濃度增加，溶劑分割離子對(duì)比例降低接觸離子對(duì)增加，而當(dāng)NaCl 濃度大于3 mol·kg-1時(shí)溶液中幾乎只存在接觸離子對(duì)[20]。Li2CO3在不同濃度的NaCl 溶液中溶解過程，當(dāng)NaCl 濃度小于1 mol·kg-1和大于3 mol·kg-1時(shí)Li2CO3溶解焓隨著NaCl 濃度增加而增加，Li+和CO32-離子水化需要與Na+和Cl-水合離子爭奪水分子。在低濃度的NaCl 溶液中，由于存在大量的自由水，Li+離子和CO32-離子的水化只需要破壞溶液中水分子之間的氫鍵，形成離子水合結(jié)構(gòu)。隨著NaCl 溶液濃度增加，溶液中存在Na+和Cl-離子水合結(jié)構(gòu)以及CIP，在形成新的Li+和CO32-離子水合結(jié)構(gòu)過程中需要破壞離子水合結(jié)構(gòu)或Na+-Cl-接觸離子對(duì)水合結(jié)構(gòu)，因此NaCl濃度的增加將降低Li2CO3溶解的放熱量。當(dāng)1 mol·kg-1＜ m(NaCl) ＜3 mol·kg-1時(shí)，Li+和CO32-離子水化過程，溶液中存在SIP 和CIP 動(dòng)態(tài)平衡，表現(xiàn)為Li2CO3溶解焓不隨NaCl 溶液濃度變化。

圖4 Li2CO3 溶解熱力學(xué)參數(shù)與NaCl 質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系圖 Fig.4 Profiles of thermodynamic parameters of Li2CO3 as a function of NaCl concentrations

圖4(b)為Li2CO3溶解過程的摩爾熵變隨著NaCl 溶液濃度變化。離子晶體升華熵變(ΔsubSθm)是正值。但是氣態(tài)正、負(fù)離子形成水合離子的過程中，由于水化作用，極性水分子在正、負(fù)離子的周圍有規(guī)則地取向，其有序程度增加，混亂程度減小，即水化熵變(ΔhSθm)為負(fù)值，溶解過程熵變?nèi)Q于兩項(xiàng)之和ΔsSmθ=ΔsubSθm+ΔhSθm。由圖4(b)可知，ΔSd＜0，由于Li+具有強(qiáng)烈的水合作用，在Li2CO3溶解過程離子水化作用占據(jù)主要的作用。Li2CO3溶解熵變隨著NaCl 濃度增加整體升高，在高濃度區(qū)NaCl 溶液水分子水合離子和離子對(duì)；在1 mol·kg-1＜m(NaCl)l＜3 mol·kg-1時(shí)Li2CO3溶解熵出現(xiàn)降低，Li2CO3溶解使得溶液中SIP 向規(guī)則度更高的CIP 轉(zhuǎn)化。

3.4 溶解過程密度研究

溶解平衡體系密度測定結(jié)果見表1。采用適用于多種鹽鹵溶液經(jīng)驗(yàn)密度方程Connaughton[21]方程對(duì)密度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)：

式中：a1、b1、a2和b2為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，ρ0為同溫度下溶劑水的密度[22]。將Connaughton 方程不同溫度下Li2CO3-NaCl-H2O 體系擬合參數(shù)列于表4。根據(jù)式(5)計(jì)算擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差σ 列于表3，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ＜ 7×10-4，因此Connaughton 方程在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確表達(dá)Li2CO3在NaCl 溶液中溶解體系密度。

表4 不同溫度下的Connaughton 方程參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差 Table 4 Model parameters and standard deviation values of Connaughton equation at different temperatures

4 結(jié) 論

采用等溫溶解平衡法開展Li2CO3在NaCl 溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡實(shí)驗(yàn)研究，測定平衡體系中Li2CO3溶解度和溶液密度，得到以下結(jié)論：

(1) Li2CO3溶解度隨NaCl 濃度增大先增大后減小，Li2CO3在NaCl 溶液中的溶解度在m(NaCl)=1 mol·kg-1出現(xiàn)最大值，在m(NaCl)＜ 1 mol·kg-1時(shí)，NaCl 對(duì)Li2CO3鹽效應(yīng)主要表現(xiàn)為鹽溶作用；而當(dāng)m(NaCl)＞ 1 mol·kg-1時(shí)，Li2CO3溶解度隨著NaCl 的濃度增加緩慢降低，NaCl 對(duì)Li2CO3溶解表現(xiàn)為鹽析效應(yīng)；

利用E-DH 方程和Apelblat 方程分別對(duì)Li2CO3溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，計(jì)算Li2CO3溶解度相對(duì)偏差均在±0.05，表明E-DH 和Apelblat 溶解度模型方程均可較好地表述Li2CO3在NaCl 溶液中的溶解度性質(zhì)。

(2) 通過溶解熱力學(xué)計(jì)算，得到Li2CO3在NaCl 中的溶解焓ΔHd、熵ΔSd和吉布斯自由能變?chǔ)d，結(jié)果表明溶解過程為放熱、熵減的非自發(fā)過程，溶解焓ΔHd、熵ΔSd隨著NaCl 濃度增大而增大，吉布斯自由能變?chǔ)d在NaCl 濃度1 mol·kg?1出現(xiàn)最小值，且溶解過程為熵控制過程。

(3) 利用Connaughton 方程對(duì)液相密度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7×10-4，Connaughton 方程能夠準(zhǔn)確表達(dá)NaCl 溶液中Li2CO3飽和溶液密度。