徐 玲, 鐘 洋, 徐海峰, 陳旭杰, 李彥辰, 蔣雨希, 呂秀陽

(浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州310027)

1 前 言

土壤重金屬污染是全球面臨的難題之一，污染物包括Cu、As、Cd、Hg、Zn、Ni 等[1]。植物修復(fù)技術(shù)利用植物根系選擇性地吸收土壤中的重金屬元素，從而達(dá)到降低土壤中重金屬含量的目的，該技術(shù)成本較低、不破壞場(chǎng)地結(jié)構(gòu)且適用范圍較廣[2]。目前全世界共發(fā)現(xiàn)400 余種具有重金屬富集效應(yīng)的植物[3]，其中銅草(Elsholtzia splendens，學(xué)名海洲香薷)是一年生草本植物，生存能力較強(qiáng)，生長速度快，便于大面積培養(yǎng)，是一種很有潛力的Cu 污染土壤修復(fù)植物[4]。

植物修復(fù)后處理是待解決的另一個(gè)問題，若處理不當(dāng)，極易造成二次污染。重金屬富集植物的后處理技術(shù)主要有焚燒法、堆肥法、壓縮填埋法、高溫分解法、液相萃取法和水熱轉(zhuǎn)化法等[5-7]。這些方法在減量化、資源化和無害化方面各有利弊，需要根據(jù)修復(fù)植物的特性發(fā)現(xiàn)合適的方法。對(duì)于銅草，它的顯著特點(diǎn)是重金屬單一、銅含量高(根部最高含銅量可達(dá)0.5%～3%)[8]。另一方面，載銅活性炭在催化(如加氫)[9-10]、廢水處理[11-12]、吸附分離[13-14]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。由于銅草中銅以原子水平分散在植物細(xì)胞中，因而有望得到高分散性的載銅活性炭。

植物制備活性炭已經(jīng)開展了廣泛的研究[15-18]，通常包括炭化和活化2 步。炭化先形成活性炭初步結(jié)構(gòu)和燒去部分非碳元素，活化除了成孔和擴(kuò)大表面積，還能改變表面基團(tuán)?；罨梢圆捎梦锢砘蚧瘜W(xué)法[19-20]，本文首次以銅草為原料，以CO2為活化劑，采用物理活化一步法制取銅草基載銅活性炭，并探究其在催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。研究工作能為富集植物的資源化利用提供新思路。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

野生銅草采自浙江麗水銅礦區(qū)，N2(99.999%)、CO2(99.99%)購自杭州今工物資有限公司，糠醛(99%)、糠醇(99%)購自阿拉丁試劑上海有限公司，異丙醇(AR)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。苯甲醛(98.5%)、苯甲醇(99%)、肉桂醛(98%)、3-苯丙醇(99%)購自上海麥克林生化科技有限公司，油酸(99%)、硬脂酸(99%)購自日本TCI 公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

比表面積及介孔/微孔分析儀，ASAP 2020 型，美國Micromeritics 公司；透射電子顯微鏡，JEM-2010(HR)，日本JEOL 公司；氣相色譜，Agilent 7890A，美國Aglient 公司；X 射線光電子能譜儀，ESCALAB 250Xi 型，美國Thermo Fischer 公司；管式爐，1100-60，杭州卓馳儀器有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，ICP 730-ES，美國Varian 公司。

2.2 銅草基載銅活性炭的制備

先將野生銅草(全草)洗滌、折斷、105 ℃鼓風(fēng)干燥48 h、粉碎、過80 目篩。稱取5 g 銅草粉末于瓷舟中，將瓷舟置于管式爐，預(yù)通N230 min，置換管式爐內(nèi)空氣。在N2氣氛下，管式爐以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至炭化溫度500 ℃，保持炭化時(shí)間2 h；炭化結(jié)束后，在N2氣氛下，管式爐繼續(xù)以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至活化溫度500～700 ℃，將N2切換為CO2，保持活化時(shí)間1～3 h；活化結(jié)束后，將CO2切換為N2，管式爐自然降溫。管式爐降溫至室溫后，將瓷舟取出，樣品經(jīng)研磨得到銅草基載銅活性炭催化劑。

2.3 催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)

反應(yīng)器為8 mL 的316L 不銹鋼六聯(lián)式反應(yīng)釜，向釜中加入一定量的原料、催化劑和異丙醇，密封反應(yīng)釜，充入0.5 MPa N2。隨后將反應(yīng)釜置于預(yù)先加熱至反應(yīng)溫度的加熱爐中。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，立即取出反應(yīng)釜，放入冷水中急冷終止反應(yīng)。待其冷卻，排氣后打開反應(yīng)釜，用異丙醇超聲洗滌，將洗液轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中定容，經(jīng)0.22 μm 微孔有機(jī)濾膜過濾后，用氣相色譜對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。產(chǎn)物收率及原料轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式如下，同一條件下的數(shù)據(jù)為3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值，誤差是3 次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 活化時(shí)間與活化溫度對(duì)載銅活性炭得率的影響

活化是制備活性炭的關(guān)鍵步驟，表1 為活化時(shí)間與活化溫度對(duì)銅草制備載銅活性炭得率的影響，其中炭化溫度為500 ℃，炭化時(shí)間為2 h。從表1 可以看出，活化時(shí)間和活化溫度對(duì)載銅活性炭的得率有較大的影響，時(shí)間越長、溫度越高，得率越低。當(dāng)活化溫度為300 ℃、活化時(shí)間為2 h 時(shí)(編號(hào) 7)，載銅活性炭的得率為 36.65%；當(dāng)活化溫度為650 ℃、活化時(shí)間為3 h 時(shí)(編號(hào) 4)，載銅活性炭的得率僅為5.6%。活化過程是燒去無序碳、擴(kuò)大表面積的過程[21]。在制備過程中，具有氧化性的高溫活化氣體CO2與無序碳原子發(fā)生反應(yīng)，使原本封閉的孔打開，繼而活化氣體CO2與內(nèi)部的碳原子繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，孔隙不斷擴(kuò)大，因此，活化時(shí)間越長、活化溫度越高，活性炭中碳元素越少、得率越低。

表1 活化時(shí)間與活化溫度對(duì)載銅活性炭得率的影響 Table 1 Effects of activation time and activation temperature on the yield of Cu-loaded activated carbon

3.2 活化時(shí)間與活化溫度對(duì)載銅活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

比表面積和孔道結(jié)構(gòu)是影響活性炭性能的主要因素，比表面積越大、孔容越大、孔徑分布越集中，其吸附性能越好[22]。表2 是活化時(shí)間與溫度對(duì)載銅活性炭的比表面積和孔徑的影響。從表2 可以看出，活化條件不同，活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有較大差異。當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長，活性炭的比表面積先增大后減小(編號(hào)3、5 和6)；當(dāng)活化時(shí)間為3 h 時(shí)，隨著活化溫度的升高，比表面積的變化趨勢(shì)也是先增加后減小(編號(hào)1～3)。當(dāng)活化溫度為600 ℃、活化時(shí)間為3 h 時(shí)，所得活性炭編號(hào)3 的BET 比表面積最大，為433.0 m2·g-1。當(dāng)溫度提高至650 ℃時(shí)，其比表面積明顯下降，這是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)導(dǎo)致碳質(zhì)底物發(fā)生劇烈的燒蝕擴(kuò)孔反應(yīng)，部分微孔進(jìn)一步刻蝕成中孔及大孔，并且高溫可能引起孔道結(jié)構(gòu)的坍塌[23]。后面的研究采用活化溫度為600 ℃、活化時(shí)間為3 h 下制備的載銅活性炭(編號(hào)3)。

表2 活化時(shí)間與活化溫度對(duì)載銅活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響 Table 2 Effects of activation time and activation temperature on pore structure of Cu-loaded activated carbon

3.3 銅元素含量分析

經(jīng)ICP 分析，編號(hào)3 載銅活性炭的銅含量為0.32%，遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的銅草，原因是炭化和活化過程中，主要減少的是H、O 和少部分C，而Cu 基本沒有減少，因而可以根據(jù)不同的需要制備出不同銅含量的活性炭。由于銅草各個(gè)部位的含銅量不同，分布情況為根＞莖＞葉，其中根部最高含銅量可達(dá)0.5%～3%[8]；且不同來源的銅草的含銅量不同，故可由不同來源的銅草及其不同部位制備不同含銅量的載銅活性炭，以適合不同用途。

3.4 透射電子顯微鏡分析

活性金屬在載體表面的分散性和表面形貌對(duì)催化劑的催化性能起決定作用[24]，為了考察金屬銅在活性炭上的分散情況，用透射電子顯微鏡對(duì)編號(hào)3 活性炭進(jìn)行觀察分析，結(jié)果見圖1。圖1(a)、(b)和(c)為不同放大倍數(shù)的透射電鏡(TEM)圖像，圖1(d)為銅顆粒的粒徑分布。從圖1(a)、(b)和(c)可以看出，銅顆粒的大小以及分散都較為均勻，沒有明顯的大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)圖1(d)通過粒徑的分析計(jì)算，可以得出銅顆粒的尺寸主要在20～40 nm，平均粒徑為32.11 nm，銅顆?？赡苡捎谥苽溥^程中的銅遷移聚集形成。

圖1 載銅活性炭的TEM 圖與粒徑分布 Fig.1 TEM images and particle size distribution of Cu-loaded activated carbon

3.5 X 射線光電子能譜分析

圖2 為編號(hào)3 活性炭的XPS 譜圖，其中圖2 (a)為Cu 2p 的分譜。在Cu 2p 的分譜中，結(jié)合能位于934.7 eV 的峰歸屬于Cu2+[25]，結(jié)合能位于932.4 eV 的峰歸屬于Cu0或Cu+[25]，這說明編號(hào)3 載銅活性炭中的Cu 存在+2 價(jià)，但0 價(jià)與+1 價(jià)是否同時(shí)存在尚不能確定。為了進(jìn)一步確定Cu 的價(jià)態(tài)，進(jìn)行了Cu 的俄歇電子能譜測(cè)試，結(jié)果如圖2 (b)所示。通過對(duì)Cu LM2 分譜的分峰擬合可知，Cu 的主要價(jià)態(tài)為0 價(jià)，也存在部分+1 價(jià)。XPS 的結(jié)果表明載銅活性炭表面存在3 種價(jià)態(tài)的Cu：Cu2+、Cu0、Cu+，即載銅活性炭表面的銅是由零價(jià)金屬Cu 與氧化態(tài)的CuOx組成。銅草中的銅是以金屬蛋白螯合物的形式存在，價(jià)態(tài)為二價(jià)。由于生物質(zhì)糖類化合物具有還原性，在炭化和活化過程中，生物質(zhì)糖類化合物可將部分的二價(jià)銅還原到一價(jià)銅和零價(jià)銅，故載銅活性炭中的銅存在零價(jià)、一價(jià)、二價(jià)3 種價(jià)態(tài)。

圖2 載銅活性炭的XPS 譜圖 Fig.2 XPS spectra of Cu-loaded activated carbon

3.6 銅草基載銅活性炭在催化轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用

生物質(zhì)基C=C/C=O 鍵的加氫還原反應(yīng)是生物質(zhì)高值化利用和制備生物燃料的主要途徑[26]。采用編號(hào)3 載銅活性炭為催化劑、異丙醇為氫供體，以糠醛、5-羥甲基糠醛、苯甲醛、肉桂醛和油酸為模型物質(zhì)，開展了載銅活性炭催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的活性測(cè)試，結(jié)果如表3 所示。

從表3 可以看出，以糠醛、5-羥甲基糠醛和苯甲醛為底物時(shí)，在載銅活性炭催化作用下，底物完全轉(zhuǎn)化，分別能得到收率為80.6% 糠醇、39.78% 2,5-呋喃二甲醇和90.85% 苯甲醇，表明載銅活性炭對(duì)生物質(zhì)基C=O 鍵的催化轉(zhuǎn)移氫化具有較好的催化活性；以油酸和肉桂醛為底物時(shí)，在載銅活性炭的催化作用下，油酸轉(zhuǎn)化為硬脂酸，肉桂醛轉(zhuǎn)化為3-苯丙醛和3-苯丙醇，表明載銅活性炭對(duì)生物質(zhì)基C=C 鍵的催化轉(zhuǎn)移氫化也具有較好的催化活性。

表3 載銅活性炭在催化轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用 Table 3 The application of Cu-loaded activated carbon in catalytic transfer hydrogenation

4 結(jié) 論

(1) 提出了一種重金屬富集植物銅草為原料CO2活化法制備載銅活性炭的新思路，得到較佳的工藝條件：炭化溫度為500 ℃、炭化時(shí)間為2 h、活化溫度為600 ℃、活化時(shí)間為3 h，此時(shí)制備的銅草基載銅活性炭的比表面積達(dá)433.0 m2·g-1，銅顆粒分散較為均勻。

(2) 銅草基載銅活性炭對(duì)生物質(zhì)基C=C/C=O 鍵的催化轉(zhuǎn)移氫化具有良好的催化活性。