王媛媛, 張 明, 胡珊珊, 劉賽賽, 朱明喬

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027; 2. 臺(tái)州市源眾藥業(yè)有限公司, 浙江 臺(tái)州 318000)

1 前 言

ε-己內(nèi)酯(ε-caprolactone, ε-CL)是一種用途廣泛的有機(jī)合成中間體，常用于合成聚己內(nèi)酯(polycaprolactone, PCL)，PCL 具有較好生物相容性、可降解性、熱塑性等，可制成環(huán)保材料與生物醫(yī)用材料[1-3]。ε-己內(nèi)酯主要通過環(huán)己酮(Baeyer-Villiger, B-V)氧化重排反應(yīng)得到，工業(yè)常用有機(jī)過氧酸作氧化劑，如過氧乙酸有氧化能力強(qiáng)、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，但也存在儲(chǔ)存不安全、腐蝕設(shè)備和產(chǎn)生廢酸等不足[4]。采用氧氣作為氧化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)過氧酸，具有綠色清潔、廉價(jià)安全等優(yōu)勢(shì)[5]，但分子氧氧化能力較弱，常需加入催化劑以及醛類助氧化劑來提高反應(yīng)活性，目前效果最優(yōu)的醛為苯甲醛，高效非均相催化劑的研究也成為熱點(diǎn)。近年來報(bào)道的催化劑主要有以Cu、Co、Mn 等過渡金屬元素為活性組分的分子篩型催化劑(如Cu-MCM-41[6-7])，金屬氧化物型催化劑(如SnO2、TiO2、CuO 等一種或多種的混合物[8-9])以及石墨烯、納米二氧化硅等非金屬氧化物型催化劑[10-11]，但這些催化劑常存在制備周期長、活性組分流失快、活性不高、價(jià)格昂貴等問題。本研究選擇鐵鈰雙金屬氧化物作催化劑，具有制備簡單、高效且易回收等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)e2O3能夠活化苯甲醛的醛基和環(huán)己酮的羰基；而CeO2對(duì)活性氧有優(yōu)越的儲(chǔ)存和傳遞作用，近年來在CO 氧化、光催化氧化、電催化氧化、有機(jī)物裂解等研究中均有應(yīng)用[12-15]，但在環(huán)己酮氧化上鮮有應(yīng)用。采用共沉淀法制備一系列不同鐵鈰摩爾比及不同焙燒溫度的催化劑，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行表征，并考察其在分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化效果。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑制備

六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O, 99.95%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O；≥98.5%)、氨水(NH3·H2O，25%～28%)、碳酸氫銨(NH4HCO3，21%～22%)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氧氣、氮?dú)赓徲诤贾萁窆ぬ胤N氣體有限公司。不同鐵鈰摩爾比的氧化物(n(Fe):n(Ce)= 1:4～3:1)通過共沉淀法合成，稱取一定量Ce(NO3)3·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O，溶于50 mL 去離子水中，40 ℃攪拌溶解。稱取等摩爾量的NH3·H2O 和NH4HCO3，用蒸餾水溶解并稀釋成NH4+濃度為1 mol·L-1的混合液，在劇烈攪拌下緩慢滴入鹽溶液中，直至溶液pH 為9.5，保溫?cái)嚢? h 后將反應(yīng)液降至室溫老化48 h。沉淀通過抽濾洗滌至中性，于80 ℃干燥12 h，將前驅(qū)體置于管式爐中以5 ℃·min-1升溫至600 ℃，焙燒3 h 得一系列FeCe (x:y-600)氧化物，選定鐵鈰比為1:2，改變焙燒溫度為500、400、300 ℃得催化劑FeCe (1:2-T)(x:y 表示原料鐵鹽和鈰鹽的摩爾比，T 指焙燒溫度)，采用單一金屬鹽進(jìn)行沉淀，500 ℃焙燒可得CeO2和Fe2O3。

2.2 催化劑表征

催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀，CuKα 靶作為輻射源，X射線波長λ=1.540 6 nm，階寬為0.02°，掃描范圍為2θ=10°～80°；催化劑形貌分析采用日本日立公司的SU-8010 型掃描電子顯微鏡，加速電壓0.1～30 kV，觀測(cè)倍率20～80 000 倍；催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試采用美國Micromerities Tristar ASAP 2020 型全自動(dòng)比表面及微孔、介孔物理吸附分析儀，樣品于200 ℃脫附3 h 后，在-196 ℃用N2物理吸附法進(jìn)行測(cè)試；樣品表面組成分析采用Thermo Scientific 公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，AlKα 靶作為光源。

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

環(huán)己酮氧化反應(yīng)在帶冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行，依次加入100 mg 催化劑，12 mmol 環(huán)己酮，24 mmol苯甲醛及20 mL 1,2-二氯乙烷，攪拌升溫至50 ℃，接著用質(zhì)量流量計(jì)以10 mL·min-1鼓入O2，恒溫反應(yīng)3 h，離心分離出催化劑，溶劑反復(fù)洗滌后烘干回收。反應(yīng)液以正庚烷作內(nèi)標(biāo)，通過GC 1690 氣相色譜儀檢測(cè)，SE-54 毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度為270 ℃，柱箱初溫60 ℃保留3 min，以10℃·min-1升溫至250 ℃保留3 min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征分析

3.1.1 催化劑的XRD 分析

不同鐵鈰摩爾比的樣品X射線衍射圖如圖1所示，樣品FeCe(3:1-600)～FeCe(1:4-600)在2θ = 28.5°(111)、33.1°(200)、47.5°(220)、56.3°(311)處的衍射峰歸屬于具有立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(PDF# 34-0394)，在2θ = 24.2°(012)、33.2°(104)、35.6°(110)、40.9°(113)處的衍射峰歸屬于α-Fe2O3(PDF# 33-0664)，且隨著鐵含量的減少，α-Fe2O3的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，CeO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，證明不同鐵鈰比例的氧化物合成成功。鐵鈰氧化物中α-Fe2O3的特征峰變得很弱，可能是由于Fe2+(0.075 nm) 和 Fe3+(0.064 nm) 離子半徑小于Ce4+(0.097 nm)，使部分Fe2O3能夠進(jìn)入CeO2的晶格結(jié)構(gòu)形成固溶體，這不僅讓催化劑的結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定也更容易形成氧缺陷位[16]。

圖1 不同鐵鈰摩爾比下FeCe(x:y-600)的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of FeCe (x:y-600) under different Fe/Ce molar ratios

3.1.2 催化劑的BET 分析

為了探究焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，取FeCe(1:2-400)、FeCe(1:2-500)、FeCe(1:2-600)進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。由表1 數(shù)據(jù)可知，焙燒溫度為400 與500 ℃時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大，600 ℃時(shí)比表面積和孔容大大下降，這是由于高溫焙燒使催化劑的結(jié)晶度得到很大提高，催化劑表面趨于光滑、內(nèi)部出現(xiàn)燒結(jié)導(dǎo)致孔道封閉。由圖2(a)可以看出，3 種催化劑的吸附脫附等溫線屬于第IV 類等溫線，在p/p0為0.55～1.0 時(shí)均伴有H3型滯后環(huán)，表明材料具有片狀物松散堆積而形成的楔形孔。結(jié)合圖2(b)可知，F(xiàn)eCe(1:2-400)在孔徑為2～3 nm 處分布著少量較小的孔，在3～15 nm 處分布著大量楔形孔；FeCe(1:2-500)同樣連續(xù)分布著孔徑為2～4 nm 及4～18 nm 兩類孔；FeCe(1:2-600)的孔徑分布很寬，在2～4 nm 及8～50 nm 均存在孔，50 nm 以后可能存在大孔，大部分孔可能為光滑片層之間的空隙，而不是孔道。FeCe(1:2-400)、FeCe(1:2-500)兩種催化劑孔徑分布較窄，孔道尺寸均一，且比表面積和孔容較大，更有利于底物和催化劑充分接觸。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 1 Structure parameters of the catalysts

圖2 催化劑FeCe(1:2-T)的N2 吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布 Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms and pore size distribution of the FeCe(1:2-T) catalysts

3.1.3 催化劑的XPS 分析

3 個(gè)不同焙燒溫度樣品FeCe(1:2-T)和單一CeO2、Fe2O3的XPS 表征如圖3 所示，分別對(duì)Fe、Ce、O元素的能譜圖進(jìn)行分峰計(jì)算得到催化劑表面元素相對(duì)含量，結(jié)果列于表2。圖3(a)為Fe 元素的XPS 能譜圖，以FeCe(1:2-400)為例，在710.70、716.60 eV 處分別為Fe2+的Fe 2p3/2的主峰和衛(wèi)星峰，在712.60、719.80 eV處分別為Fe3+的Fe 2p3/2的主峰和衛(wèi)星峰[17]；Ce元素的XPS譜圖如圖3(b)所示，在y(882.40 eV)、y’’(888.80 eV)、y’’’(898.40 eV) 和w(900.90 eV)、w’’ (907.40 eV)、w’’’ (916.80 eV)處分別歸屬于Ce4+的Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的特征峰，y’(884.60 eV)和w’ (902.66 eV) 歸屬于Ce3+的特征峰，說明樣品表面存在Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)的鈰[18]；O 元素的XPS 能譜圖如圖3(c)所示，圖中氧的峰較寬且?guī)в屑绶?，?29.55、531.45 eV 的峰分別代表金屬氧化物的晶格氧(OLattice，如O2-)及表面吸附氧(OSurface，如O2-，O-)，其他樣品的譜圖分峰位置跟FeCe(1:2-400)相近。從表2 元素價(jià)態(tài)比值可知單一CeO2表面Ce3+和吸附氧相對(duì)含量最低，F(xiàn)e2O3表面Fe2+相對(duì)含量最高，結(jié)合XRD 分析結(jié)果可知FeCe(1:2-T)中Fe2O3能夠進(jìn)入到CeO2的晶格，推測(cè)Fe2+能摻入CeO2中，容易發(fā)生Ce4++Fe2+?Ce3++ Fe3+的反應(yīng)，同時(shí)可能會(huì)轉(zhuǎn)化晶格氧成為表面氧(Ce4+? Ce3++[O])，在結(jié)構(gòu)上形成氧缺陷位[19]。樣品表面Ce3+相對(duì)含量隨著焙燒溫度升高有略微下降趨勢(shì)，表面氧相對(duì)含量在500 ℃時(shí)達(dá)到最高，可能是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)纳郎赜欣趽诫s過程進(jìn)行，溫度達(dá)600 ℃時(shí)顆粒變大，F(xiàn)e2+的摻入量減少，表面Ce3+濃度降低。FeCe(1:2-500)較其他樣品具有更高的表面氧濃度，同時(shí)具有適中的Fe2+、Ce3+表面濃度。

圖3 催化劑FeCe(1:2-T)的XPS 譜圖 Fig.3 XPS spectra of the FeCe(1:2-T) catalysts

表2 催化劑XPS 數(shù)據(jù)總結(jié) Table 2 Summary of XPS data of the catalysts

3.1.4 催化劑的SEM 分析

圖4 為不同焙燒溫度下FeCe(1:2-T)的掃描電鏡圖，焙燒溫度對(duì)催化劑形貌影響較大：(a) FeCe(1:2-600)由不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)堆疊而成，片層表面較為平滑；(b) FeCe(1:2-500)中片層結(jié)構(gòu)仍然清晰，部分片層成為小碎片；(c) FeCe(1:2-400)中為塊層且更為細(xì)碎，表面顆粒感更為明顯；(d) FeCe(1:2-300)由細(xì)小的球狀顆粒團(tuán)聚形成的不規(guī)則球形和塊狀結(jié)構(gòu)組成。這表明催化劑的結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度降低發(fā)生較為規(guī)律性的變化，催化劑的比表面積隨之增大，結(jié)晶度隨之降低，這也與BET 分析結(jié)果相符。較高的結(jié)晶度能令催化劑具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而較大比表面積對(duì)催化環(huán)己酮氧化更為有利，因此合適焙燒溫度的選擇十分重要。

圖4 不同焙燒溫度下FeCe(1:2-T)的SEM 圖 Fig.4 SEM images of FeCe(1:2-T) under different calcination temperatures

3.2 催化劑在環(huán)己酮氧氣氧化反應(yīng)中的性能

環(huán)己酮分子氧氧化制備ε-己內(nèi)酯的過程符合自由基機(jī)理：苯甲醛在催化劑和O2作用下經(jīng)自由基轉(zhuǎn)移形成過氧苯甲酸，接著與環(huán)己酮發(fā)生親核加成，發(fā)生重排并脫去苯甲酸得到產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯。一系列鐵鈰催化劑在環(huán)己酮B-V 反應(yīng)中的催化效果如表3 所示，反應(yīng)條件一定時(shí)，催化劑的加入能夠顯著提高反應(yīng)活性。其中，F(xiàn)eCe(x:y-T)催化活性優(yōu)于單一的Fe2O3或CeO2，可能是雙金屬氧化物催化時(shí)存在協(xié)同作用，使環(huán)己酮和苯甲醛的羰基更容易被活化。鐵鈰摩爾比的改變會(huì)影響催化劑活性，鐵含量的增加一定程度上有助于環(huán)己酮轉(zhuǎn)化，當(dāng)鐵鈰比高于1:1 后，ε-己內(nèi)酯選擇性出現(xiàn)下降，n(Fe):n(Ce)=1:2 時(shí)鐵鈰的協(xié)同作用最佳。焙燒溫度的改變同樣對(duì)催化活性造成影響，焙燒溫度為500 ℃的催化劑FeCe(1:2-500)催化效果最佳，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為98.8%，ε-己內(nèi)酯選擇性大于99% ( entry 8)。綜上所述，選擇FeCe(1:2-500)進(jìn)行環(huán)己酮氧化反應(yīng)條件影響的考察。

表3 不同催化劑在環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)中的催化性能 Table 3 Catalytic performance of different catalysts in the B-V oxidation of cyclohexanonea

3.3 反應(yīng)條件對(duì)FeCe(1:2-500)催化環(huán)己酮氧氣氧化反應(yīng)的影響

3.3.1 反應(yīng)溶劑的影響

溶劑對(duì)于反應(yīng)的影響如表4 所示，在一定條件下，溶劑對(duì)于環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率影響很大。以非極性溶劑1,2-二氯乙烷為溶劑時(shí)反應(yīng)效果最佳，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%；以極性溶劑乙腈、乙酸乙酯為溶劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率有所下降，但仍在80%以上，以甲苯和1,4-二氧六環(huán)為溶劑時(shí)反應(yīng)活性大大降低，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率低于10%。因此，選用1,2-二氯乙烷作為環(huán)己酮氧氣氧化制備ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)最為合適。

表4 溶劑對(duì)環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)的影響a Table 4 Effects of solvents on B-V oxidation of cyclohexanonea

3.3.2 催化劑用量的影響

為考察催化劑用量對(duì)環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)的影響，僅改變催化劑用量，保持其余反應(yīng)條件為環(huán)己酮12 mmol，苯甲醛24 mmol，1,2-二氯乙烷20 mL，O210 mL·min-1，50 ℃反應(yīng)3 h 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖5 所示，催化劑用量少于50 mg 時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加而顯著增加，多于50 mg 后趨于平穩(wěn)，反應(yīng)選擇性均大于99 %。這可能是由于催化劑活性位點(diǎn)與底物結(jié)合而降低反應(yīng)活化能，隨催化劑量增加，被活化的底物量也增加，反應(yīng)物迅速轉(zhuǎn)化；當(dāng)催化劑量提供的活性位點(diǎn)過多時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再提高。催化劑用量為50 mg，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為97.7%，ε-己內(nèi)酯選擇性為99.5%，選擇用量50 mg 進(jìn)行下列的考察。

圖5 催化劑用量對(duì)環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)的影響 Fig.5 Effects of catalysts dosage on B-V oxidation of cyclohexanone

3.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

保持其余反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間來考察其影響。反應(yīng)結(jié)果如圖6，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間逐漸升高，ε-己內(nèi)酯選擇性幾乎不變，反應(yīng)時(shí)間達(dá)3 h 后環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率升幅較小?？赡苁且?yàn)榉磻?yīng)初期原料濃度大使反應(yīng)速率較快，且反應(yīng)為自由基反應(yīng)，在過量苯甲醛環(huán)境下，苯甲醛能夠優(yōu)先氧化形成自由基中間體，緊接著引發(fā)環(huán)己酮氧化，使反應(yīng)的環(huán)己酮均轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酯，反應(yīng)選擇性很高。當(dāng)反應(yīng)4 h時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，ε-己內(nèi)酯的選擇性為99.6%，其后反應(yīng)趨于平衡，因此4 h 是比較合適的反應(yīng)時(shí)間，選擇4 h 作為反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行下面的考察。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)的影響 Fig.6 Effects of reaction time on B-V oxidation of cyclohexanone

3.3.4 反應(yīng)溫度的影響

圖7 為不同反應(yīng)溫度下環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)的結(jié)果圖，在其他反應(yīng)條件一定時(shí)，溫度對(duì)于該反應(yīng)無顯著影響。反應(yīng)為35 ℃時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率已達(dá)98.0%，說明FeCe(1:2-500)具有較高的催化活性，即使在較低溫度下也能使反應(yīng)物快速轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化率隨溫度升高有一定增加，幅度并不明顯，直到45 ℃時(shí)已基本不變，當(dāng)反應(yīng)溫度高達(dá)60 ℃時(shí)，反應(yīng)選擇性出現(xiàn)下降，可能是由于溫度較高時(shí)ε-己內(nèi)酯過度氧化成己二酸。因此，較為合適的反應(yīng)溫度為45 ℃，此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%，選擇性為99.7%。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)的影響 Fig.7 Effects of reaction temperature on B-V oxidation of cyclohexanone

圖8 苯甲醛與環(huán)己酮摩爾比對(duì)B-V 氧化反應(yīng)的影響 Fig.8 Effects of molar ratios of benzaldehyde to cyclohexanone on B-V oxidation of cyclohexanone

3.3.5 苯甲醛和環(huán)己酮摩爾比的影響

苯甲醛作為反應(yīng)的助氧化劑對(duì)環(huán)己酮B-V 氧化十分重要，通過改變苯甲醛與環(huán)己酮的摩爾比，探究醛酮比對(duì)反應(yīng)的影響。由圖8 可知，苯甲醛的用量會(huì)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生很大影響，醛酮摩爾比從0.5:1增加至2:1 的過程中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率顯著提高，苯甲醛用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率增加已不明顯。理論上應(yīng)只需與環(huán)己酮當(dāng)量的苯甲醛就能令環(huán)己酮完全轉(zhuǎn)化，但實(shí)際上醛酮摩爾比為2:1 才可達(dá)到，可能是因?yàn)楸郊兹┰贠2和催化劑作用下產(chǎn)生含氧自由基中間體速度很快且很不穩(wěn)定，而環(huán)己酮羰基活化較慢，不能很快接收中間體傳遞的氧，因此需要更多的苯甲醛才能實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的完全轉(zhuǎn)化。從反應(yīng)結(jié)果得出，苯甲醛與環(huán)己酮的摩爾比仍為2:1 較為合適。

3.4 催化劑的重復(fù)性

實(shí)驗(yàn)證明催化劑FeCe(1:2-500)在環(huán)己酮O2氧化制備ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好催化性能，但催化劑需得到進(jìn)一步應(yīng)用就要具備穩(wěn)定的重復(fù)催化效果。首次反應(yīng)后催化劑通過離心分離、溶劑反復(fù)洗滌及100 ℃干燥后回收，重復(fù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。從表5 可知，催化劑重復(fù)使用5 次，效果無明顯下降，表示該催化劑具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

表5 回收催化劑的催化性能a Table 5 Catalytic performance of the recycled catalyst a

4 結(jié) 論

采用共沉淀法合成不同鐵鈰摩爾比和焙燒溫度的催化劑FeCe(x:y-T)，并用于催化O2/苯甲醛共氧化的環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)。BET 和SEM 表征結(jié)果說明，催化劑由片層結(jié)構(gòu)堆積形成，焙燒溫度為500 ℃時(shí)晶形完整且比表面積較大。XRD 和XPS 表征說明，部分Fe2O3會(huì)進(jìn)入CeO2晶格，讓CeO2形成氧缺陷位，焙燒溫度為500 ℃時(shí)催化劑具有最多的表面吸附氧。環(huán)己酮B-V 氧化反應(yīng)結(jié)果表明，改變鐵鈰摩爾比會(huì)讓催化劑活性產(chǎn)生規(guī)律性變化，雙金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)使催化效果優(yōu)于單一金屬氧化物，篩選出最優(yōu)催化劑為FeCe(1:2-500)。反應(yīng)條件優(yōu)化后，得到合適的條件為n(環(huán)己酮):n(苯甲醛)=1:2，環(huán)己酮12 mmol，催化劑50 mg，1,2-二氯乙烷20 mL，45 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99%，且催化劑穩(wěn)定性較高，重復(fù)使用5 次無明顯活性下降。