丁麗芹, 李孟閣, 念利利, 梁生榮, 蘇碧云

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710065; 2. 西安石油大學(xué) 現(xiàn)代分析檢測(cè)中心, 陜西 西安710065)

1 前 言

聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是一種常見(jiàn)的油品降凝劑，可與油品中的蠟共晶或吸附在蠟晶表面，改變蠟晶的生長(zhǎng)方向或形狀，降低油品凝點(diǎn)[1]。降凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)降凝效果影響較大，尤其是側(cè)鏈的碳數(shù)及其分布，當(dāng)側(cè)鏈平均碳數(shù)在12 以上才有一定的降凝效果，且油品對(duì)降凝劑有較強(qiáng)的選擇性，降凝劑長(zhǎng)主鏈的碳數(shù)應(yīng)與油品中蠟的平均碳數(shù)接近，降凝劑極性基團(tuán)含量需適宜，降凝劑支化度和相對(duì)分子質(zhì)量等應(yīng)有適宜范圍[2-5]。聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)是一種常見(jiàn)的具有梳狀結(jié)構(gòu)的降凝劑，能較好地與油品中的蠟質(zhì)共晶，且具有顏色淺、易加工等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。一般采用自由基聚合，通過(guò)改變引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等得到相對(duì)分子質(zhì)量各異、相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的聚合物[6-8]。而不對(duì)稱(chēng)雙Schiff堿后過(guò)渡金屬配合物在催化烯烴和極性單體(如丙烯酸短鏈酯類(lèi))方面性能優(yōu)越，利用傳統(tǒng)自由基聚合和反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理，結(jié)合配合物自身的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)等調(diào)控催化活性、聚合物立構(gòu)規(guī)整度、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等[9-13]，實(shí)現(xiàn)可控聚合。但利用后過(guò)渡金屬配合物作為催化劑進(jìn)行丙烯酸長(zhǎng)鏈酯類(lèi)(如聚甲基丙烯酸十八酯)合成鮮有報(bào)道。本文嘗試將不對(duì)稱(chēng)雙Schiff 堿 H2L-Ni-水楊醛作為丙烯酸長(zhǎng)鏈酯類(lèi)——甲基丙烯酸十八酯聚合的催化劑，探討催化劑的存在與否、助催化劑與催化劑的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、單體與催化劑的摩爾比和反應(yīng)溫度等對(duì)催化活性及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，并將聚合物作為降凝劑應(yīng)用于原油及其柴油餾分中，探討對(duì)油品的降凝效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基丙烯酸十八酯 (SMA)，阿拉丁試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN，98%)，天津科密歐試劑有限公司，使用前需重結(jié)晶；甲苯(AR)，天津試劑一廠(chǎng)，使用前需蒸餾。

2.2 聚合物的合成

以不對(duì)稱(chēng)雙Schiff 堿 H2L-Ni-水楊醛為催化劑[14]，通過(guò)溶液聚合，在Schlenk 裝置反復(fù)抽真空充氮?dú)? 次，一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)(如圖1)，經(jīng)終止、沉降、干燥、純化后得到PSMA。計(jì)算催化劑的活性(簡(jiǎn)稱(chēng)催化活性，Activity)：

催化劑的活性 = 聚合物質(zhì)量(g)/(主催化劑中金屬的摩爾數(shù)(mol)×反應(yīng)時(shí)間(h))

圖 1 SMA 聚合反應(yīng) Fig.1 Polymerization reaction of SMA

2.3 分析方法

以CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)，德國(guó)Bruker DRX-300 型核磁共振光譜儀測(cè)產(chǎn)物1H NMR 譜；用KBr 壓片法，美國(guó)Thermo Electron NICOLET5700 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)400～4 000 cm-1產(chǎn)物IR 譜；以THF 為流動(dòng)相，聚苯乙烯(PS)為標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)Agilent PL-GPC50 型凝膠色譜儀測(cè)聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量 (Mw、Mn) 和多分散性指數(shù)(PDI)；合肥歐特公司SNT-I 型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)油品凝點(diǎn)(SP)。日本Olympus BH-2 型光學(xué)顯微鏡觀(guān)察蠟晶形貌。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

表1 H2L-Ni-水楊醛催化劑對(duì)SMA 聚合反應(yīng)的影響 Table 1 The effect of H2L-Ni-salicylaldehyde on polymerization of SMA

在助催化劑AIBN 存在下，反應(yīng)溫度為110 ℃、單體與催化劑的摩爾比為1 600:1、反應(yīng)時(shí)間為12 h、助催化劑與催化劑的摩爾比為2:1 時(shí)，H2L-Ni-水楊醛催化劑的存在與否對(duì)SMA 聚合反應(yīng)的影響如表1 所示。

由表1 可知，H2L-Ni-水楊醛催化劑的存在可提高單體的轉(zhuǎn)化率，得到相對(duì)分子質(zhì)量較大、相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚合物，說(shuō)明不對(duì)稱(chēng)雙Schiff 堿H2L-Ni-水楊醛與AIBN 組成催化體系，能夠有效催化SMA 的聚合。

3.2 助催化劑與催化劑的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

助催化劑與催化劑的摩爾比(n(AIBN):n(cat.))對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表2 所示。由表2 可見(jiàn)，隨著助催化劑與催化劑摩爾比的增大，聚合反應(yīng)的催化活性先增大后減小，當(dāng)n(AIBN):n(cat.)為4:1 時(shí)，催化活性較高(2.725×104g·(mol·h)-1)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較大(9.412×104)?？赡苁窃谌芤壕酆戏磻?yīng)中，濃度較低的助催化劑AIBN 分子及其分解出的初級(jí)自由基由于籠蔽效應(yīng)無(wú)法與單體分子接觸，使得引發(fā)效率較低，催化活性及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較小。由于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑濃度的提高將加大向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的負(fù)面影響，使聚合度降低。

表2 助催化劑與催化劑的摩爾比對(duì)SMA 聚合反應(yīng)的影響 Table 2 Effects of co-catalyst and catalyst ratios on the polymerization of SMA

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表3 所示。由表3 可見(jiàn)，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間由8 h 增加到16 h，催化活性先增大后減小，當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h 時(shí)，催化活性最高(3.250× 104g·(mol·h)-1)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為8.939×104。這可能因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，聚合反應(yīng)不充分，導(dǎo)致催化活性很低。隨著聚合時(shí)間的增加，單體和催化劑活性中心接觸的時(shí)間更長(zhǎng)，聚合反應(yīng)更加充分，使催化活性增大。當(dāng)反應(yīng)溫度較高 (110 )℃、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng) (16 h)時(shí)，催化劑的金屬活性中心易失活，使催化活性降低，同時(shí)，體系較高的黏度及較低的單體和引發(fā)劑濃度使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小，相對(duì)分子質(zhì)量分布急劇增大，反應(yīng)失控。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SMA 聚合反應(yīng)的影響 Table 3 Effects of time on the polymerization of SMA

3.4 單體與催化劑的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

單體與催化劑的摩爾比(n(SMA):n(cat.))對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表4 所示。由表4 可知，隨著n(SMA):n(cat.)增大，催化活性先增大后減小，當(dāng)n(SMA):n(cat.)為3 200:1 時(shí)， 催化活性較高(6.578×104g·(mol·h)-1)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為25.174×104。這可能是由于反應(yīng)初期，隨著單體濃度的增大，聚合速率增加，催化活性提高；但當(dāng)n(SMA):n(cat.)太大時(shí)，反應(yīng)體系的黏度增加，單體的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到影響，且催化劑的濃度相對(duì)減少，使得催化活性降低，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小。

表4 單體與催化劑的摩爾比對(duì)SMA 聚合反應(yīng)的影響 Table 4 Effects of monomer and catalyst ratios on the polymerization of SMA

表5 反應(yīng)溫度對(duì)SMA 聚合反應(yīng)的影響 Table 5 Effects of temperature on the polymerization of SMA

3.5 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表5 所示。由表5 可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化活性先增大后降低，當(dāng)聚合溫度為90 ℃時(shí)，催化活性較高(8.378×104g·(mol·h)-1)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大(37.783×104)?？赡苁且?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，助催化劑釋放的自由基越來(lái)越多，且整個(gè)反應(yīng)體系黏度降低，增加了單體、自由基、催化劑活性中心的相互接觸，使催化活性和鏈增長(zhǎng)速率增大。隨著溫度進(jìn)一步升高，催化劑的活性中心更易失活，催化劑的活性下降，同時(shí)升高溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的增加要比對(duì)鏈增長(zhǎng)速率的增加大得多，使得聚合度降低，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小[15]。

綜上，在H2L-Ni-水楊醛/AIBN 催化體系進(jìn)行SMA 溶液聚合反應(yīng)中，當(dāng)助催化劑與催化劑的摩爾比為4:1、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h、單體與催化劑的摩爾比為3 200:1、聚合反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)可控性較好(PDI=1.85)，催化劑的活性較高(8.378×104g·(mol·h)-1)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大(37.783×104)。

3.6 PSMA 的結(jié)構(gòu)分析

3.6.1 PSMA 的紅外分析

純化后的PSMA 的紅外光譜如圖2 所示。由圖2 可知，壓片技術(shù)使3 411 cm-1附近出現(xiàn)了由水分引起的譜帶。 2 917 和2 850 cm-1處為甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)的特征吸收峰，1 722 cm-1處為酯羰基(C=O)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 465 和1 162 cm-1處為酯基的碳氧鍵(-C-O-)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，723 cm-1處為-(CH2)n-的平面搖擺振動(dòng)特征吸收峰。1 630 cm-1位置的C=C 雙鍵吸收峰基本消失，說(shuō)明SMA 的聚合發(fā)生在雙鍵上，所得聚合物是PSMA。

圖2 PSMA 的紅外譜圖 Fig.2 FT-IR spectrum of PSMA

圖3 PSMA 的1H NMR 譜圖 Fig.3 1H NMR spectrum of PSMA

3.6.2 PSMA 的核磁譜圖分析

純化后的PSMA1H NMR 譜圖如圖3 所示。

由圖3 可知，0.94×10-6為SMA 長(zhǎng)脂肪鏈末端的-CH3所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰，1.28×10-6是SMA 酯長(zhǎng)鏈中-(CH2)n-的質(zhì)子所對(duì)應(yīng)的峰，1.57×10-6是-CH2-C(CH3)-中-CH2-的質(zhì)子峰，1.96×10-6是-CH2-C(CH3)-中-CH3的質(zhì)子峰，4.17×10-6對(duì)應(yīng)于-OCH2的質(zhì)子峰[16]。在化學(xué)位移(5.0～6.0)×10-6處沒(méi)有出現(xiàn)雙鍵特征峰，表明聚合物為PSMA。

3.7 降凝性能

3.7.1 聚合物的溶解性

聚合物的溶解性能如表6 所示。由表6 可知，聚合物的溶解性與聚合物分子量大小呈負(fù)相關(guān)，分子量越大的聚合物溶解性越差。

3.7.2 聚合物對(duì)不同油品的降凝效果

將w=0.5% 的PSMA加入長(zhǎng)慶原油及其柴油餾分(300～350 ℃)中，以加劑前后凝點(diǎn)差值(ΔSP)為主要指標(biāo)考察其降凝效果。如表7 所示。 由表7 可知，PSMA 對(duì)長(zhǎng)慶原油及其柴油餾分均有一定的降凝效果，可將原油的凝點(diǎn)降低7～12 ℃，將柴油餾分的凝點(diǎn)降低5～9 ℃。這可能是因?yàn)榻的齽╅L(zhǎng)烷基主鏈或長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的碳數(shù)與原油中蠟的平均碳數(shù)匹配，體系的混合能較低，聚合物更易進(jìn)入蠟晶晶格，從而降低油品的凝點(diǎn)[17]。

表6 聚合物的溶解性能 Table 6 Solubility of the polymers

表7 PSMA 對(duì)油品凝點(diǎn)的影響 Table 7 Effects of PSMA on the solidification points of oils

3.7.3 加劑量對(duì)降凝效果的影響

將PSMA16 以不同的比例加入原油，降凝效果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著w 的量的增加，降凝幅度先增大后趨于穩(wěn)定，當(dāng)w = 0.75% 時(shí)，降凝效果最佳(ΔSP =12 ℃)。這可能是因?yàn)榻的齽┠軌蚺c油品有效地相互作用，且降凝劑的流體動(dòng)力學(xué)體積增加而使凝點(diǎn)降低[18]。當(dāng)加劑量太多時(shí)，過(guò)量的降凝劑不再參與吸附和共晶作用[19]，同時(shí)成本也會(huì)增大。

圖4 加劑量對(duì)原油的降凝效果 Fig.4 Effects of PSMA concentration on the solidification points of crude oils

3.8 PSMA 對(duì)柴油餾分蠟晶形態(tài)的影響

PSMA 對(duì)柴油餾分中蠟晶形貌的影響如圖5 所示。由圖5(a)中可知，柴油餾分的蠟晶較大，呈長(zhǎng)針不規(guī)則狀，相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，添加0.75% PSMA 后(圖5(b))，蠟晶減小。 PSMA 具有梳狀結(jié)構(gòu)，加入油品中成為蠟晶發(fā)育中心，而蠟晶主要聚集在主鏈周?chē)?，降凝劑分子中的長(zhǎng)鏈烷烴與蠟分子中的正構(gòu)烷烴由于結(jié)構(gòu)相似進(jìn)入蠟晶長(zhǎng)成的晶格中，與蠟晶分子共晶析出，側(cè)鏈上的極性基團(tuán)對(duì)正構(gòu)烷烴起到屏蔽作用，阻礙晶粒長(zhǎng)大，并對(duì)蠟晶起到分散作用[20-22]，使體系中的蠟晶變小，達(dá)到降低油品凝點(diǎn)、改善油品低溫流動(dòng)性的目的。

圖5 柴油餾分加入降凝劑前后的蠟晶形貌 Fig.5 Wax crystal morphology of diesel fraction before and after PPD addition (magnified 100)

4 結(jié) 論

(1) H2L-Ni-水楊醛與AIBN 組成催化體系，可有效催化SMA 的聚合。在助催化劑與催化劑的摩爾比為4:1、反應(yīng)時(shí)間為10 h、單體與催化劑的摩爾比為3 200:1、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，催化活性較高(8.378×104g·(mol·h)-1)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較大(37.783×104)，反應(yīng)可控性較好(PDI=1.85)。但催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物性能的構(gòu)-效關(guān)系還需構(gòu)筑系列催化劑進(jìn)行研究。

(2) PSMA 對(duì)長(zhǎng)慶原油和柴油餾分均有一定的降凝效果。當(dāng)w = 0.75% 時(shí)，對(duì)長(zhǎng)慶原油的降凝幅度較大(ΔSP = 12 ℃)。 (3) PSMA 加入柴油餾分使其中的蠟晶變小，改善了油品低溫流動(dòng)性能。