竺貝貝, 阮詩想, 林 漲, 張曉蓮, 阮建成, 陳新志, 周少東

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 寧波永順精細(xì)化工有限公司, 浙江 寧波 315204)

1 前 言

二苯二硫醚[1-2]是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、染料、光學(xué)材料和高性能的高分子材料等領(lǐng)域[3-5]，具有廣闊的市場前景。

目前，工業(yè)上常用以下幾種方法來合成二苯二硫醚：硫酚氧化法[6-7]、鹵苯/二硫化鈉取代法[8-9]和苯磺酰氯還原法[10-11]。其中常用的硫酚氧化法，過程簡單，但存在著原料價(jià)格高、氣味大和廢水較多等問題[12]；鹵苯/二硫化鈉取代法由于鹵苯反應(yīng)活性較低，需要引入相轉(zhuǎn)移催化劑，存在催化劑回收困難和后處理復(fù)雜等問題[9]；苯磺酰氯法由于原料來源簡單，應(yīng)用較廣[13]。

文獻(xiàn)報(bào)道由苯磺酰氯制備二苯二硫醚的方法有肼還原法[14]、金屬/酸還原法[15]、金屬/TiCl4還原法[16]和低價(jià)態(tài)親氧性d-區(qū)金屬還原法[10-11]等。其中，肼還原法所用還原劑價(jià)格較高；金屬/酸和金屬/TiCl4還原法需要消耗大量的金屬，工藝不清潔，后處理復(fù)雜，且收率不高；鹵代硼/碘化鉀還原法需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑TBAI 且反應(yīng)時(shí)間(16 h)較長；低價(jià)態(tài)親氧性d-區(qū)金屬還原法所用還原劑對空氣氧化敏感，大規(guī)模存儲困難，還原劑成本也相應(yīng)較高。

綜合上述工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，本課題組曾提出SO2/ KI / H2SO4/ H2O 還原法(圖1)[17]。但該方法仍存在一定問題而未工業(yè)化：1) 以KI/H2SO4為催化劑，還原體系復(fù)雜，不僅碘元素回收再利用困難，也造成了鉀元素的浪費(fèi)；2) 使用較大量的水作溶劑，產(chǎn)生了對應(yīng)水量的硫酸、苯磺酸、苯亞磺酸的混合稀酸。

針對上述主要問題，本文提出了進(jìn)一步優(yōu)化方法：1) 以SO2/I2/ H2O 代替SO2/ KI / H2SO4/ H2O，減少體系的復(fù)雜性；2) 使用有機(jī)溶劑，反應(yīng)完后回收溶劑，減少釜底的硫酸、苯磺酸和苯亞磺酸的酸液體積；3) 通過萃取回收碘，解決碘回收困難等問題；4) 建立強(qiáng)化傳質(zhì)的氣-液-液相反應(yīng)設(shè)備，使得體系溶解有較高濃度的SO2，促進(jìn)反應(yīng)的高效進(jìn)行，減少SO2的損失；5) 優(yōu)化反應(yīng)條件(包括溶劑、水量、碘量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

圖1 SO2 / KI / H2SO4 還原法 Fig.1 Scheme of the SO2 / KI / H2SO4 reduction method

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 主要試劑

苯磺酰氯(CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；碘(AR，上海麥克林生化科技有限公司)；蒸餾水(上海泰坦生化科技股份有限公司)；乙二醇二甲醚(CP，上海麥克林生化科技有限公司)和SO2(99.9%，上海通輝特種氣體有限公司)。

2.2 分析方法

檢測儀器為安捷倫7820A 氣相色譜儀(30 m 長SE-54 毛細(xì)管色譜柱；氫氣和載氣氮?dú)獾闹皦簽?.1 MPa；空氣柱前壓為0.03 MPa；進(jìn)樣量0.2 μL；進(jìn)樣溫度260 ℃；FID 檢測溫度260 ℃；程序升溫：100 ℃保持2 min，然后以20 ℃·min-1的速度升至260 )℃，采用Avarice DMX400 核磁共振儀、TRACE GC 2000 / TRACE MS 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、WRS-2 熔點(diǎn)儀進(jìn)行分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

圖2 為實(shí)驗(yàn)裝置圖，實(shí)驗(yàn)操作如下：

圖2 反應(yīng)裝置圖 Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

250 mL 三口瓶中加入40.0 g(0.226 6 mol)苯磺酰氯、20.0 mL(1.113 2 mol)水、4.0 g(0.015 6 mol)碘和60.0 mL 乙二醇二甲醚。反應(yīng)前用SO2氣體置換裝置內(nèi)原有的空氣，反應(yīng)過程中以SO2緩沖氣球的體積衡量體系SO2的剩余量。當(dāng)SO2緩沖氣球體積變小時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充SO2氣體。60 ℃下反應(yīng)8 h，GC 檢測原料幾乎轉(zhuǎn)化完。升溫至100 ℃，進(jìn)行常壓蒸餾，收集83～85 ℃的餾分，得到乙二醇二甲醚，回收率為82.2%。降溫至-10 ℃放置2 h 使產(chǎn)品析出。抽濾，得到濾餅和濾液。濾液用二氯甲烷萃取(3×200 mL)，合并二氯甲烷相，濃縮得棕色碘固體3.14 g，回收率為78.5%。濾餅用100 g 95% 乙醇重結(jié)晶，得到二苯二硫醚產(chǎn)品23.7 g，收率為95.8%，純度為99.0%。熔點(diǎn)(m.p.) 58.5～59.3 ℃，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道相符合；MS(EI, 70 eV)，m / z(rel abundance): 218(M+, 100), 203(1), 185(52), 171(1), 154(4.6), 140(61), 109(99), 97(33), 77(23), 65 (72), 51(20)；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.56～7.46 (m, 4H), 7.32 (td, J = 6.7, 6.3, 1.6 Hz, 4H), 7.26 ～7.16 (m, 2H)；13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 137.03 , 129.07, 127.51, 127.16。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)原理分析

本體系以I2為催化劑，SO2為還原劑，高效還原苯磺酰氯偶聯(lián)成二苯二硫醚。原料苯磺酰氯性質(zhì)較為活潑，易與體系中的SO2和H2O 反應(yīng)生成副產(chǎn)物苯亞磺酸和苯磺酸。

反應(yīng)式：

副反應(yīng)：

為了避免副產(chǎn)物的生成，需要控制體系中SO2和水量。因此，本文優(yōu)化了溶劑、水量、碘量、溫度、時(shí)間和SO2投料方式等實(shí)驗(yàn)條件，還考察了碘和溶劑回收再用對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響以及本工藝對其他底物的適用性。

3.2 影響反應(yīng)的因素

3.2.1 溶劑的影響

本體系是一個(gè)氣-液-液反應(yīng)體系，需要選取合適的溶劑來溶解SO2、苯磺酰氯和水三相。本文在苯磺酰氯:水:碘的摩爾比為1:5:0.05，每20 g 原料配用30 g 溶劑，60 ℃下考察了溶劑對反應(yīng)的影響，得到如表1 的反應(yīng)結(jié)果。

表1 說明，改進(jìn)后的工藝條件，以醚作溶劑，產(chǎn)品收率較好，其中乙二醇二甲醚尤為突出，醇溶劑次之，水作溶劑和無溶劑結(jié)果較差。這是由于醇類溶劑易與磺酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)生成磺酸酯，位阻越小，越容易酯化；短鏈醇的極性較好，對水和SO2的溶解量遠(yuǎn)多于反應(yīng)需要的量，使原料與水和SO2的直接接觸可能性增大，促使副反應(yīng)加劇。水為溶劑時(shí)，同樣因?yàn)樵吓c水和SO2的直接接觸可能性增大而發(fā)生副反應(yīng)。無溶劑和鹵代烴作為溶劑時(shí)，體系對水和SO2的溶解量遠(yuǎn)少于反應(yīng)需要的量，介質(zhì)I2再生為HI 被抑制，促使主反應(yīng)被抑制。因此，選用乙二醇二甲醚作溶劑。

表1 溶劑對二苯二硫醚收率的影響 Table 1 Effects of solvents on phenyl disulfide yields

3.2.2 水量的影響

體系中水量是SO2還原I2再生為HI 步驟的關(guān)鍵因素之一。水量過多易使原料苯磺酰氯被水直接水解為苯磺酸；水量過少將會抑制HI 的生成。本文在苯磺酰氯:碘的摩爾比為1:0.05，每20 g 原料配用30 g乙二醇二甲醚，60 ℃下反應(yīng)8 h，考察了水量對反應(yīng)的影響，得到如圖3 所示的結(jié)果。

圖3 說明，隨著水量的增加，產(chǎn)品的收率先增加后減少。當(dāng)水量過少時(shí)，體系缺水，抑制I2再生為HI；當(dāng)水量過多時(shí)，原料與水和SO2的直接接觸機(jī)會增多而發(fā)生副反應(yīng)。因此，選用苯磺酰氯:水的摩爾比為1:5。

圖3 水量對二苯二硫醚收率的影響 Fig.3 Effects of H2O consumption on phenyl disulfide yields

圖4 碘量對二苯二硫醚收率的影響 Fig.4 Effects of I2 consumption on phenyl disulfide yields

3.2.3 碘量的影響

本反應(yīng)實(shí)際上是HI 起直接還原作用，體系中碘元素的量決定了體系中HI 的循環(huán)再生量。在苯磺酰氯:水的摩爾比為1:5，每20 g 原料配用30 g 乙二醇二甲醚，60 ℃下反應(yīng)8 h，考察了碘量對反應(yīng)的影響，得到如圖4 的反應(yīng)結(jié)果。

由圖4 可知，隨著碘量的提高，收率先逐漸提高，后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榈饬窟^少時(shí)，循環(huán)體系中HI 量較少，原料苯磺酰氯與HI 的接觸機(jī)會變小，與水和SO2的直接接觸機(jī)會變相提高而發(fā)生副反應(yīng)?？紤]到碘價(jià)格昂貴，因此選用苯磺酰氯:碘的摩爾比為1:0.05。

3.2.4 溫度和時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)效果的重要因素。在苯磺酰氯:水:碘的摩爾比為1:5:0.05，每20 g 原料配用30 g 乙二醇二甲醚，考察了溫度和時(shí)間對反應(yīng)的影響，得到如表2 的反應(yīng)結(jié)果。

由表2 可知，改進(jìn)后的工藝可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。相比改進(jìn)前的工藝，以乙二醇二甲醚作溶劑，促進(jìn)了氣-液-液反應(yīng)的傳質(zhì)速度，減少了相間阻力，因而對反應(yīng)溫度的要求降低。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，反應(yīng)8 h，收率可達(dá)95.8%。溫度進(jìn)一步升高，時(shí)間進(jìn)一步延長，收率基本穩(wěn)定。因此，選擇反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

3.2.5 氣相循環(huán)

本反應(yīng)需要消耗還原計(jì)量倍的SO2，體系中溶解的SO2濃度會逐漸降低，需要向體系中持續(xù)補(bǔ)充SO2，并維持SO2處于較高濃度狀態(tài)，推動反應(yīng)進(jìn)行。在實(shí)際反應(yīng)中，往往通入過量的SO2保證液相SO2濃度，若不進(jìn)行循環(huán)利用，會造成大量SO2浪費(fèi)，增加廢物污染。因此，需要對其循環(huán)利用，以提高SO2的利用率，表3 對比了氣相循環(huán)前后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中SO2利用率為理論所需的SO2量 / 實(shí)際消耗的SO2量。

由表3 可知，通過氣體循環(huán)泵對SO2氣體循環(huán)，SO2利用率提高了32%，有效地減少了SO2氣體的損失。

表2 溫度和時(shí)間對反應(yīng)的影響 Table 2 Effects of temperature and time on the reaction

表3 氣相循環(huán)對反應(yīng)的影響 Table 3 Effects of gas phase circulation on the reaction

3.2.6 碘、溶劑回收

本文開發(fā)的工藝是對SO2/KI/H2SO4還原法[18]的改進(jìn)，兩法均采用碘元素催化SO2還原苯磺酰氯合成二苯二硫醚。而碘元素是一種價(jià)格比較高的元素，其單耗是重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。研究對碘和溶劑進(jìn)行了回收。將回收所得溶劑(回收率82.2%)和碘(回收率78.5%)補(bǔ)充至100% 后進(jìn)行套用，得到了圖5 的反應(yīng)結(jié)果。

由圖5 可知，溶劑和碘套用10 次，產(chǎn)品的收率仍維持穩(wěn)定，即每生產(chǎn)23.7 g 產(chǎn)品消耗0.9 g 碘，10.7 g乙二醇二甲醚。相比于SO2/ KI / H2SO4還原法[18](表4)，本工藝碘元素用量(摩爾量)降低了72.5%，廢酸產(chǎn)生量降低了48.9%。

圖5 溶劑、碘套用對反應(yīng)的影響 Fig.5 Effects of solvent and I2 circulation on the reaction

表4 工藝對比 Table 4 Process comparison

3.2.7 底物拓展性

將上述工藝進(jìn)行底物拓展。分別以4-甲基苯磺酰氯、4-甲氧基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、4-氨基苯磺酰氯和4-羥基苯磺酰氯為原料，在原料:水:碘的摩爾比為1:5:0.05，每20 g 原料配用30 g 乙二醇二甲醚，60 ℃條件下反應(yīng)8 h，合成4,4-二甲基二苯二硫醚、4,4-二甲氧基二苯二硫醚、4,4-二氟二苯二硫醚、4,4-二氯二苯二硫醚、4,4-二氨基二苯二硫醚和4,4-二羥基二苯二硫醚，結(jié)果如表5 所示。

對比收率，發(fā)現(xiàn)不同取代基的產(chǎn)品收率不同，其原因主要受底物苯環(huán)上基團(tuán)的電子效應(yīng)的影響，芳香族環(huán)上的吸電子基團(tuán)比供電子基團(tuán)更容易引起芳磺酰氯和二芳基二硫醚的還原。

表5 底物拓展結(jié)果 Table 5 The results of substrate development

4 結(jié) 論

本文構(gòu)建了SO2/ I2/ H2O 還原體系，通過使用有機(jī)溶劑代替較大量的水，反應(yīng)完后蒸餾溶劑并萃取碘回用，解決了酸量多、碘回收困難等問題；通過強(qiáng)化傳質(zhì)的氣-液-液相反應(yīng)設(shè)備將SO2氣體強(qiáng)制循環(huán)鼓入反應(yīng)器液相，使得體系溶解有較高濃度的SO2，促進(jìn)反應(yīng)的高效進(jìn)行。優(yōu)化后的工藝條件為：反應(yīng)體系中苯磺酰氯:水:碘的摩爾比為1:5:0.05，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溶劑為乙二醇二甲醚。提純后目標(biāo)產(chǎn)物收率為95.8%，純度為99.0%。碘的回收率為78.5%，溶劑的回收率為82.2%?；厥蘸蟮牡?、溶劑套用10 次，結(jié)果仍穩(wěn)定。相比于SO2/ KI / H2SO4還原法[18]，反應(yīng)碘元素物料利用率高，廢酸產(chǎn)生量少，工藝成本低。底物拓展性研究證明該工藝適用于其他芳基磺酰氯合成芳基二硫醚，可供工業(yè)化生產(chǎn)參考。