張凱麗， 陳廣學(xué)

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

1 引言

面對現(xiàn)代社會(huì)日益增長的能源消耗和刻不容緩的環(huán)境問題，科研工作者們不斷探索可再生、可持續(xù)的能源，柔性電子產(chǎn)品及器件作為信息社會(huì)的重要組成部分，也應(yīng)走綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的道路。但是，近年來，隨著各種電子器件在包裝、可穿戴設(shè)備等柔性產(chǎn)品中的廣泛使用，所產(chǎn)生的廢棄物(如PET等)對環(huán)境和不可再生能源的威脅越來越不可忽視。而輕量級電容器是柔性電子器件中的重要組件，因此，開發(fā)一種原料來源豐富、可再生、可生物降解的電容器是十分必要的。

紙張是由豐富可再生的天然纖維素纖維制成[1-3]，已有許多報(bào)道表明，以紙張為基材，結(jié)合導(dǎo)電材料，可以制得具有較好電學(xué)性能的柔性電容器。但傳統(tǒng)纖維素紙的一些缺點(diǎn)，如微米級的表面粗糙度、較低的透明度、機(jī)械性能較差等，限制了紙基柔性導(dǎo)電材料在電容器方面的應(yīng)用。為了改善傳統(tǒng)紙張硬且脆的不良性能，必須減弱纖維素與纖維素間的分子內(nèi)強(qiáng)氫鍵作用。Zhong等[4]發(fā)現(xiàn)氯化膽堿-尿素水溶液與纖維素間具有良好的相容性，可作為一種有效的增塑劑來使用，但他們并未將氯化膽堿-尿素低共熔溶劑水溶液用于柔性電子器件的構(gòu)建。

本文將常用的桉木漿通過TEMPO/NaBr/NaClO體系進(jìn)行氧化，均質(zhì)處理后制備成納米纖絲化纖維素(NFC)，以NFC、納米銀線和氯化膽堿-尿素低共熔溶劑水溶液，經(jīng)過簡單的真空抽濾、浸泡、干燥，制備了具有良好電學(xué)性能和機(jī)械性能的高透明納米導(dǎo)電紙，改善了紙基導(dǎo)電材料存在的表面平滑度較差、透明度不高和力學(xué)性能不佳等物理性能，并將其用于紙基電容器的構(gòu)建，使得紙基柔性導(dǎo)電材料的性能進(jìn)一步完善，應(yīng)用領(lǐng)域也得到擴(kuò)大[5]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

木漿：漂白硫酸鹽闊葉木漿板，材種為桉木；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(2,2,6,6,-Tetramethylpiperidine 1-oxyl, TEMPO): 分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；溴化鈉(NaBr)：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH): 分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；次氯酸鈉(NaClO)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)：36%～38%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化膽堿(Choline chloride，ChCl)：分析純，上海麥克林生化有限公司；尿素(Urea): 分析純，上海麥克林生化有限公司；納米銀線(AgNWs)的乙醇分散液：實(shí)驗(yàn)室自制，固含為2.7%；聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)濾膜：0.22 μm，水性濾膜。以上藥品均未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接用于實(shí)驗(yàn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1) 納米纖絲化纖維素(NFC)的制備：NFC主要是通過TEMPO/NaBr/NaClO體系進(jìn)行氧化和均質(zhì)處理制備而成，反應(yīng)條件為25 ℃。首先，在桉木漿板不同位置取樣，用水分快速測定儀測定漿板的含水量，取適量的絕干漿，加入一定量(絕干漿質(zhì)量的10倍)的去離子水，浸泡24 h后，用攪拌機(jī)以1000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 h，使?jié){料在水中充分分散。之后，用去離子水溶解溴化鈉，水浴50 ℃下溶解TEMPO，然后加入預(yù)先分散好的漿料中，并加入去離子水調(diào)節(jié)，使?jié){料濃度為1%，繼續(xù)攪拌30 min，使藥品和漿料充分混合均勻。所用藥品的量是基于絕干漿的用量來計(jì)算的，溴化鈉的用量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TEMPO的用量為1.6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[6]。逐滴滴加次氯酸鈉，從加入次氯酸鈉開始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，保持pH值處于10～11，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為3～5 h。反應(yīng)完成后，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)清洗至少3次，直至漿料中的化學(xué)藥品全部移除。清洗后的漿料再加入適量的去離子水，稀釋漿料濃度為1%備用。最后將漿料進(jìn)行均質(zhì)處理，得到凝膠狀的NFC。將制得的NFC分散液置于4 ℃的條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆肹7]。

(2) 塑化劑的制備：將氯化膽堿和尿素按照1∶2的比例混合，加入適量的水，使氯化膽堿-尿素∶水=0.04∶1，攪拌使其完全溶解，置于容量瓶中備用。

(3) 高透明納米導(dǎo)電紙的制備：納米纖維素紙的定量為40 g/m2，取適量的NFC分散液和納米銀線(AgNWs)，其中AgNWs的含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將NFC分散液和AgNWs的溶液混合，超聲分散30 min后，轉(zhuǎn)移至鋪有PVDF濾膜的玻璃砂芯真空抽濾裝置中，真空抽濾約2 h。抽濾結(jié)束后，將薄膜小心取下并轉(zhuǎn)移至盛有氯化膽堿-尿素水溶液的培養(yǎng)皿中，浸泡12 h后，轉(zhuǎn)移至光滑的玻璃片上，置于鼓風(fēng)干燥箱中，55 ℃干燥1 h，110 ℃干燥3 min，即得高透明(納米銀線含量不高于1.5%時(shí))納米導(dǎo)電紙。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 制備高透明納米導(dǎo)電紙的示意圖

2.3 測試與表征

(1) 光學(xué)圖像：采用Nikon Digital Sight DS-Fil型數(shù)碼相機(jī)，獲取高透明納米導(dǎo)電紙的光學(xué)圖像。

(2) 掃描電鏡測試：在高透明納米導(dǎo)電紙的不同位置取樣，樣品大小為10 mm×10 mm，以導(dǎo)電膠固定于樣品臺上，噴金后，置于HITACHI TM3030型場發(fā)射掃描電鏡中，獲得導(dǎo)電紙的表面形貌特征。

(3) 可見光透過率測試：在高透明納米導(dǎo)電紙的不同位置取樣，樣品大小為20 mm×20 mm，采用S3100型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測試，獲取導(dǎo)電紙的光透過率。

(4) 電學(xué)性能測試：在高透明納米導(dǎo)電紙的不同位置取樣，樣品的大小為5 mm×5 mm，以銅片連接，采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，獲取導(dǎo)電紙的電學(xué)性能。電化學(xué)工作站的電流為200 mA，頻率范圍為0.01～105 Hz。

(5) 力學(xué)性能測試：使用INSTRON 5565型拉伸壓縮材料試驗(yàn)機(jī)測試高透明納米導(dǎo)電紙的拉伸性能。樣品大小為40 mm×20 mm×0.02 mm。

以上測試均在25 ℃，濕度30%～35%條件下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 高透明納米導(dǎo)電紙的光學(xué)性能

在AgNWs的含量為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下制備的納米導(dǎo)電紙，其透明度不一，如圖2(a)所示(AgNWs的含量為2%、2.5%時(shí)，透明度較低，未展示)。透光率的測試結(jié)果如圖2(b)所示,在納米銀的混入量占比為0.5%時(shí)，導(dǎo)電紙的透光率可達(dá)90%左右，表明制備的導(dǎo)電紙具有較高的透明度。圖2(c)為未作任何處理的納米纖維素紙的掃描電鏡圖像，可見纖維素排列緊密，純納米纖維素構(gòu)成的紙張使傳統(tǒng)纖維素紙張內(nèi)部存在的微米級孔隙變成了納米級，從而進(jìn)一步降低了紙張內(nèi)部的光散射，使紙張呈現(xiàn)出較高的透明度。圖2(d)為導(dǎo)電紙浸泡氯化膽堿-尿素水溶液的掃描電鏡圖，清晰地展示出導(dǎo)電紙的表面形貌，納米級的纖維間孔隙又被氯化膽堿-尿素填充，使得紙張內(nèi)部光散射界面進(jìn)一步減少，故制得的納米導(dǎo)電紙具有較高的透明度和較為平滑的表面。

圖2 高透明納米導(dǎo)電紙的物理性能(a) 高透明納米導(dǎo)電紙的數(shù)碼照片； (b) 高透明納米導(dǎo)電紙可見光透過率曲線；(c) 納米纖維紙的SEM圖； (d) 高透明納米導(dǎo)電紙的SEM圖

3.2 高透明納米導(dǎo)電紙的力學(xué)性能

圖3中，“Base paper”代表未經(jīng)任何處理的純納米纖維素紙，其他納米纖維素紙張均含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銀，且經(jīng)過氯化膽堿-尿素低共熔溶劑水溶液的浸泡。由圖3a可知，未經(jīng)氯化膽堿-尿素水溶液浸泡的純納米纖維素紙的拉伸形變僅為1%左右，且由圖3b可知，未經(jīng)任何處理的納米纖維素紙的楊氏模量較大，表明純納米纖維素紙質(zhì)地硬且較脆，力學(xué)性能較差。而純納米纖維素紙?jiān)诮?jīng)過氯化膽堿-尿素水溶液的浸泡后，展現(xiàn)出較好的拉伸性能，拉伸形變約為17%，是純納米纖維素的十幾倍。

圖3 高透明納米導(dǎo)電紙的拉伸性能(a)和楊氏模量(b)

原因是氯化膽堿-尿素水溶液中尿素分子上的-NH2可以與纖維素分子上的-OH形成分子間氫鍵，減弱了纖維素與纖維素之間的分子內(nèi)氫鍵，使紙張呈現(xiàn)出柔軟可拉伸的“彈性”行為。但是，隨著納米纖維素紙張中AgNWs含量的增加，紙張拉伸性能整體有所下降，顯示出AgNWs的加入對紙張機(jī)械性能有一定負(fù)面影響，原因可能是AgNWs的加入對尿素和纖維素分子間形成的氫鍵有一定破壞作用。從圖3b可知，經(jīng)過氯化膽堿-尿素低共熔溶劑水溶液浸泡后紙張的楊氏模量均大幅下降，這也與紙張表現(xiàn)出的彈性可拉伸行為一致。

3.3 高透明納米導(dǎo)電紙用于紙基電容器中的構(gòu)建

通過使用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站對導(dǎo)電紙(選用透明度最高的導(dǎo)電紙，納米銀占比為0.5%)進(jìn)行循環(huán)伏安測試，以上下兩層為高透明納米導(dǎo)電紙，中間為不導(dǎo)電的塑料，構(gòu)建簡易的紙基電容器。

高透明納米導(dǎo)電紙的電學(xué)性能如圖4所示。首先通過循環(huán)伏安法研究了紙基電容器在在-1～1 V間以50 mV/s的充放電行為(圖4a黑線部分)，從圖中可以看出，導(dǎo)電紙完全能夠在較寬的電化學(xué)電勢窗口下進(jìn)行工作，電化學(xué)曲線有較好的對稱性，表現(xiàn)出導(dǎo)電紙作為電容器的穩(wěn)定充放電行為。繼續(xù)增大掃描速度，增大紙基電容器的充放電速率，我們發(fā)現(xiàn)在100 mV/s和150 mV/s的掃描速率下，導(dǎo)電紙電容器的充電-放電測試曲線明顯增大，且隨著掃描速度的增加，形成曲線所包圍的面積也越大，原因是隨著充放電速度的增加，紙基電容器中轉(zhuǎn)移的電荷量增大，因此面積也越大。同時(shí)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，即使在150 mV/s的最大電壓掃描速率的快速電流條件下，在充放電曲線中也觀察到可逆反應(yīng)。

圖4 高透明納米導(dǎo)電紙的電學(xué)性能(a) 循環(huán)伏安測試曲線； (b) 1000次循環(huán)后的電容保留

此外，本研究還對以高透明納米導(dǎo)電紙為主要部件的電容器進(jìn)行了電容保留測試，如圖4(b)所示，在經(jīng)過1000次循環(huán)充放電測試后，紙基電容器仍保留了其98.94%原始電容量，這也充分證明了所制備的電容器性能的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文提供了一種制備高透明納米導(dǎo)電紙的方法，以納米纖維素為原材料，制得的導(dǎo)電紙具有較高的透明度；使用少量的納米銀線作為導(dǎo)電組分，較好的保證了導(dǎo)電紙的成本；經(jīng)過氯化膽堿-尿素水溶液的浸泡后，導(dǎo)電紙的拉伸性能提高了十幾倍。所制備的高透明納米導(dǎo)電紙具有較好的電學(xué)性能，可作為電容器使用。本研究制備的紙基柔性導(dǎo)電材料具有較高的透明、柔性可拉伸、低成本、原料豐富、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，且制作方法簡單易推廣，將進(jìn)一步擴(kuò)大紙基導(dǎo)電材料在柔性電子器件中的應(yīng)用。