周 昊，胡明月，張佳凱，胡世豪

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

新疆準東煤儲量豐富，高達3 900億t，是我國難得的大型整裝煤田[1]。但是準東煤灰中堿金屬和堿土金屬含量高，特別是鈉含量高，會在熱交換器表面產(chǎn)生嚴重的積灰和結(jié)渣問題[2-4]。國內(nèi)外學者為減輕結(jié)渣提出了多種策略，例如添加添加劑[5-7]、配煤[8-11]、水洗[12-14]等。使用添加劑可以改變煤灰的熔融特性，但是也會導致灰分含量升高;而配煤不但增加了煤中的碳含量，合理利用煤炭資源，而且能夠減少添加劑的使用量。因此配煤被認為是一種簡單有效的方法[15]。

目前，國內(nèi)外研究學者就配煤對煤灰熔融特性的影響機理做出了一些研究。QIU等[16]研究了還原氣氛中混合灰分的熔融特性和礦物行為，結(jié)果表明，混合灰分軟化溫度不隨混合比例線性變化，BRYANT[17]的研究證明了這一點。SHEN等[18]研究發(fā)現(xiàn)混合灰分的熔融溫度隨混合比的增加先降低后升高，這是共晶熔融的典型趨勢。楊建國等[19]研究了配煤灰樣內(nèi)礦物成分的轉(zhuǎn)變過程和灰樣熔融特性的規(guī)律。陳玉爽等[20]從微觀分子結(jié)構(gòu)的角度研究了高灰熔融性礦物和低灰熔融性礦物的熔融行為。有學者對配煤后混合煤的反應特性進行了研究，BAI等[21]的研究表明，高溫熔融灰分能夠抑制氣化反應，鐵氧化物的存在延遲了反應性的降低。RUSHIDI等[22]的研究表明灰分顆粒之間的化學相互作用可導致形成具有較低熔點的灰沉積物。也有學者對配煤后灰渣黏度做出了研究，焦發(fā)存[23]的研究表明配煤能有效降低灰渣黏度，助熔礦物能降低灰渣黏度，耐熔礦物能增加灰渣黏度。WANG等[24]研究了高黏度煤和低黏度煤的混合對灰分流動性的影響，結(jié)果表明混合煤灰熔融溫度差異不大，而黏度差異較大。但是上述研究都沒有對配煤后的煤灰燒結(jié)熔融特征進行實時的在線監(jiān)測。

筆者對高鈉準東煤和低鈉的北塔山煤、烏東煤進行不同比例的混合，經(jīng)灰化后壓制成型，在配備有CCD相機監(jiān)測系統(tǒng)的臥式爐中進行灰熔融實驗。研究不同種類和比例的配煤對灰塊燒結(jié)熔融的影響，獲取灰塊燒結(jié)熔融特征、收縮率和礦物相轉(zhuǎn)化規(guī)律等，對解決鍋爐結(jié)焦及沾污問題有一定的現(xiàn)實指導意義。

1 實驗樣品及方法

1.1 灰樣制備及灰樣分析

本實驗選用的煤種為準東煤、北塔山煤和烏東煤。實驗前，將煤研磨成煤粉，并將準東煤和北塔山煤、準東煤和烏東煤都分別按照9∶1,8∶2和7∶3的質(zhì)量比進行混合，該配煤比例的選取基于電廠實際運行情況，準東煤單獨燃燒或摻燒比例過大是不可行的，低配煤比例可以降低燃料成本，經(jīng)濟性好。然后在550 ℃的馬弗爐中進行10 h的灰化，研究不同配煤種類和不同摻混比例對混煤灰燒結(jié)熔融特性的影響。煤灰化學成分分析見表1，能夠看出準東煤含有較多的氧化鈉。煤灰熔點分析見表2。準東煤灰的礦物質(zhì)分布如圖1所示，其中I為衍射強度，2θ為衍射角度。由圖1可以看出準東煤灰含有大量硬石膏和石英，同時含有少量赤鐵礦和碳酸鈣。

表1 準東煤灰、北塔山煤灰和烏東煤灰化學成分分析Table 1 Chemical composition analysis of Zhundong coal ash,Beitashan coal ash and Wudong coal ash %

表2 準東煤灰、北塔山煤灰和烏東煤灰的熔融特性Table 2 Melting characteristics of Zhundong coal ash,Beitashan coal ash and Wudong coal ash ℃

圖1 準東煤灰的礦物質(zhì)分布Fig.1 XRD pattern of Zhundong coal ash

為了對比分析灰樣燒結(jié)前后的形態(tài)變化，將1.5 g灰樣放入方形模具中，在1 MPa的壓力下壓制1 min，成型后取出，成型的灰塊橫截面為10 mm×10 mm的正方形。

1.2 實驗方法

1.2.1實驗臺架

在燒結(jié)臥式爐中進行本文的灰燒結(jié)實驗，如圖2所示。該系統(tǒng)主要由臥式爐本體、CCD相機監(jiān)測系統(tǒng)和可進退燒結(jié)裝置3部分組成。臥式爐爐膛由硅鉬棒進行加熱，爐膛外部為耐火材料，內(nèi)部為外徑100 mm的剛玉管，B型熱電偶伸入剛玉管中間部分測量中心溫度并將其反饋給溫度控制系統(tǒng)，控制加熱速率使管內(nèi)溫度達到實驗要求。為了實時監(jiān)測爐膛內(nèi)灰塊的燒結(jié)形態(tài)，在臥式爐的左側(cè)放置CCD相機監(jiān)測系統(tǒng)，其主要由水冷卻套管、CCD相機和光學鏡頭組成。通有冷卻水的冷卻套管可以保護靠近爐膛的光學鏡頭，避免高溫損傷。CCD相機與計算機通過USB接口相連，并利用數(shù)字圖像處理系統(tǒng)在線監(jiān)測燒結(jié)灰塊。進行實驗時，將灰塊平穩(wěn)置于燒結(jié)探針的頭部，通過自動進退裝置控制灰塊進出爐膛。液晶面板可調(diào)節(jié)探針進出速度和行程。燒結(jié)探針內(nèi)部通有高溫導熱油，由空冷油溫循環(huán)控制器控制導熱油入口溫度維持在230 ℃不變，以使探針模擬水冷壁環(huán)境。

圖2 燒結(jié)臥式爐系統(tǒng)Fig.2 Diagram of sintering furnace system

1.2.2實驗步驟

對臥式爐以8 ℃/min的加熱速率升溫，當臥式爐溫度到達1 200 ℃時，通過液晶面板啟動放有灰塊的自動進退裝置，將灰塊及燒結(jié)探針推入燒結(jié)臥式爐剛玉管中心位置。每一個實驗工況維持1 h，再次通過液晶面板啟動自動進退裝置，迅速將灰塊和探針從爐膛中退出，取出灰塊后立刻用液氮激冷，以防燒結(jié)灰塊中的各礦物相發(fā)生轉(zhuǎn)化以及熔融相發(fā)生結(jié)晶。

1.2.3XRD以及SEM-EDX分析

將冷卻后的燒結(jié)樣品切割成兩部分，對其中一部分用研缽進行研磨處理，磨成粉狀后進行XRD分析，獲得礦物質(zhì)分布;對剩下的部分進行環(huán)氧樹脂包埋處理，將表面拋光后噴金，進行SEM-EDX分析以得到燒結(jié)樣品橫截面的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成。

1.2.4數(shù)字圖像處理技術(shù)

燒結(jié)實驗過程中，灰塊燒結(jié)的實時照片由CCD相機獲取。利用基于Matlab軟件開發(fā)的GUI數(shù)字圖像系統(tǒng)，對灰塊燒結(jié)的原始圖片進行相應的灰塊邊緣提取和灰塊二值化處理，如圖3所示。這樣數(shù)字圖像處理系統(tǒng)就能夠得到縱向像素點個數(shù)和區(qū)域像素點個數(shù)，也就是灰塊的高度和面積。

圖3 數(shù)字圖像處理系統(tǒng)Fig.3 Digital image processing system

可由下式計算灰塊的高度收縮率ηH:

ηH=1-H/H0

式中，H為灰塊在燒結(jié)過程中任意時刻的高度;H0為灰塊最初始時刻的高度。

同時可由下式計算灰塊的面積收縮率ηA:

ηA=1-A/A0

式中，A為灰塊在燒結(jié)過程中任意時刻的面積;A0為灰塊最初始時刻的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)后灰塊的物理特征

純準東煤、準東煤與北塔山煤摻燒和準東煤與烏東煤摻燒的灰塊燒結(jié)樣品的外觀特征如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，純準東煤燒結(jié)樣品的熔融層呈現(xiàn)為光滑的黑色玻璃態(tài)物質(zhì);與北塔山煤、烏東煤摻混后的燒結(jié)樣品中黑色玻璃態(tài)物質(zhì)有所減少，即熔融的非晶相物質(zhì)減少，且隨著摻混比例增加，熔融物質(zhì)減少，抑制熔融效果增強。

圖4 各配煤比例灰塊燒結(jié)樣品的外觀特征Fig.4 Appearance characteristics of sintered ash samples of different coal blending ratios

圖5 各配煤比例灰塊燒結(jié)樣品橫截面特征Fig.5 Cross-sectional characteristics of sintered ash samples of different coal blending ratios

將純準東煤、準東煤與北塔山煤摻燒和準東煤與烏東煤摻燒的灰塊燒結(jié)樣品進行切割，截面圖如圖5所示。由圖5可以看出，燒結(jié)樣品截面都呈現(xiàn)出顏色和燒結(jié)程度差異明顯的3層層狀結(jié)構(gòu)。第1層由于靠近1 200 ℃的高溫爐膛，熔融現(xiàn)象嚴重，且黑色玻璃態(tài)物質(zhì)硬度較高。第2層為中間層，顏色較淺，其構(gòu)造與第1層比相對疏松。第3層為內(nèi)層，呈紅褐色，由于貼近230 ℃的低溫油冷探針頭，燒結(jié)現(xiàn)象最輕，硬度也較低。另外，還可以發(fā)現(xiàn)，準東煤配煤后的灰燒結(jié)樣品的第1層都含有較多的孔狀結(jié)構(gòu)，且與北塔山煤摻混的燒結(jié)樣品的孔狀結(jié)構(gòu)比與烏東煤摻混后的燒結(jié)樣品大。

2.2 灰塊的高度收縮率和面積收縮率

圖6給出了各配煤比例下燒結(jié)樣品的高度收縮率和面積收縮率變化曲線，在前15 min由于波動較大每分鐘取1點，15 min后每5 min取1點。由圖6可以看出，在前5 min純準東煤灰塊的高度和面積增加，之后開始下降，并在30 min后的時間內(nèi)基本保持穩(wěn)定不變。準東煤配煤后的燒結(jié)樣品高度和面積波動較大。前15 min，高度和面積大體上呈增大趨勢;15 min以后，面積和高度逐漸減小，但仍有小幅波動，這與準東高鈉煤中堿金屬的蒸發(fā)有關，出現(xiàn)氣泡的生成和破裂[25]。燒結(jié)樣品的高度和面積收縮率見表3，相比于純準東煤燒結(jié)樣品的高度收縮率0.125和面積收縮率0.225，準東煤與烏東煤、北塔山煤摻燒的燒結(jié)樣品高度和面積收縮率都有明顯減小，其中準東煤與北塔山煤摻燒后的收縮率減小更明顯，抑制熔融效果更好。

圖6 各配煤比例灰塊燒結(jié)樣品高度和面積收縮率的變化Fig.6 Variations in height and area shrinkage of sintered ash samples of different coal blending ratios

表3 各配煤比例灰塊燒結(jié)樣品高度和面積收縮率Table 3 Height and area shrinkage of sintered ash samples of different coal blending ratios %

2.3 XRD分析結(jié)果

純準東煤灰燒結(jié)后的灰塊的礦物質(zhì)分布如表4、圖7所示。由圖7可知，純準東煤灰燒結(jié)后，第3層主要含有大量的硬石膏(CaSO4)和石英(SiO2)，含有少量的赤鐵礦(Fe2O3)、藍方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)和正長石(KAlSi3O8)。第2層主要含有石英(SiO2)、藍晶石(Al2SiO5)，和少量的鈉長石(NaAlSi3O8)、透輝石(CaMgSi2O6)和正長石(KAlSi3O8)。第1層富含透輝石(CaMgSi2O6)和鈣長石(CaAl2Si2O8)，且該層的XRD圖譜出現(xiàn)寬化的饅頭峰，說明該層礦物質(zhì)在高溫下生成了大量非晶相熔融物。從各層礦物質(zhì)分布來看，由于石英發(fā)生熔解產(chǎn)生了熔融玻璃態(tài)物質(zhì)或者與其他礦物質(zhì)反應生成低溫共熔物，石英的含量由內(nèi)層(第3層)向外層(第1層)逐漸減少。第1層出現(xiàn)了大量的透輝石(CaMgSi2O6)和鈣長石(CaAl2Si2O8)，這主要是由以下反應生成:

(1)

(2)

表4 XRD衍射線所標的字母對應的礦物質(zhì)Table 4 Minerals marked by letters in XRD diffraction profile

如圖8和表4所示，為準東煤與北塔山煤按照質(zhì)量比9∶1,8∶2和7∶3混合制灰燒結(jié)后的灰塊的礦物質(zhì)分布。由圖8可看出，混合灰塊燒結(jié)后，第3層主要含有大量的硬石膏(CaSO4)和石英(SiO2)，含有少量的赤鐵礦(Fe2O3)和鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)。第2層主要含有石英(SiO2)、藍晶石(Al2SiO5)，和少量的透輝石(CaMgSi2O6)和鈣長石(CaAl2Si2O8)。第1層富含鈣長石(CaAl2Si2O8)，準北8∶2和準北7∶3還含有少量的藍晶石。同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著北塔山煤的摻混比例增加，第1層XRD圖譜中寬化的饅頭峰減少，驗證了北塔山煤的防結(jié)渣作用。此外，石英的含量分布仍由內(nèi)層到外層逐漸減少。第3層出現(xiàn)的鈣鐵榴石由以下反應生成:

圖7 純準東煤燒結(jié)灰塊各層礦物質(zhì)分布Fig.7 XRD patterns of sintered Zhundong coal ash samples

圖8 準北質(zhì)量比9∶1，8∶2和7∶3燒結(jié)灰塊各層礦物質(zhì)分布Fig.8 XRD patterns of sintered ash samples of Zhundong coal-Beitashan coal ratio 9∶1，8∶2 and 7∶3

(3)

如圖9和表4所示，為準東煤與烏東煤按照9∶1,8∶2和7∶3的比例混合制灰燒結(jié)后的灰塊的礦物質(zhì)分布。由圖9可以看出，混合灰塊燒結(jié)后，第3層主要含有大量的硬石膏(CaSO4)和石英(SiO2)，以及少量的赤鐵礦(Fe2O3)。其中8∶2的比例下，還產(chǎn)生了鈣芒硝(Na2Ca(SO4)2)，7∶3的比例下產(chǎn)生了鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)和硅灰石(CaSiO3)。第2層主要含有石英(SiO2)，少量的透輝石(CaMgSi2O6)和鈣長石(CaAl2Si2O8)。其中9∶1的比例下還產(chǎn)生了藍方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)，8∶2的比例下產(chǎn)生了鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)。第1層富含鈣長石(CaAl2Si2O8)。同時，第1層XRD圖譜中寬化的饅頭峰隨著烏東煤的摻混比例增加而減少，而且石英的含量仍由內(nèi)層到外層逐漸遞減。其中第3層出現(xiàn)的鈣芒硝、鎂黃長石和硅灰石由以下反應生成:

(4)

(5)

(6)

2.4 SEM-EDX分析結(jié)果

將樹脂包埋并拋光噴金后的灰塊樣品在配備有能量色散X射線光譜的掃描電鏡下分析，可以獲得灰樣每一層的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成，各不同配煤比例下的混合灰塊燒結(jié)后各層(從左到右依次為內(nèi)層、中間層和外層)的微觀結(jié)構(gòu)如圖10所示。由圖10可知，純準東煤灰塊的燒結(jié)樣品，內(nèi)層和中間層未明顯燒結(jié)且結(jié)構(gòu)疏松，外層燒結(jié)嚴重且結(jié)構(gòu)致密，含有較多橢圓形孔狀結(jié)構(gòu)。在內(nèi)層的圖中可以看到存在一些晶體顆粒，經(jīng)點狀EDX分析得知是NaCl晶體。配煤后的燒結(jié)樣品，同樣表現(xiàn)為內(nèi)層燒結(jié)程度輕，外層燒結(jié)程度重，且外層含有大量不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)。同時可以發(fā)現(xiàn)，與純準東煤灰燒結(jié)樣品相比，配煤后燒結(jié)樣品最外層孔結(jié)構(gòu)的直徑有所減小，且該層呈現(xiàn)出光滑致密的結(jié)構(gòu)，這是由于外層靠近高溫爐膛發(fā)生熔融形成了玻璃態(tài)物質(zhì)。

圖9 準烏質(zhì)量比9∶1，8∶2和7∶3燒結(jié)灰塊各層礦物質(zhì)分布Fig.9 XRD patterns of sintered ash samples of Zhundong coal-Wudong coal ratio 9∶1，8∶2 and 7∶3

圖10 各配煤比例燒結(jié)灰塊各層的微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructures of each layer of sintered ash samples of different coal blending ratios

通過EDX分析灰燒結(jié)樣品的元素組成，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，主要的灰分元素在不同層的分布不同?；覠Y(jié)樣品的主要元素是Si,Al,Ca,Fe,Na和Mg，這與表1中給出的原始灰分組成一致。由純準東煤燒結(jié)灰塊表面的元素分析可知，從第3層到第1層(即內(nèi)層到外層)Na,K和S元素的含量降低，而Ca,Al,Si元素則呈現(xiàn)增加的趨勢，外層的Ca-Al-Si的礦物相成為主要成分，這與XRD的分析結(jié)果一致。配煤后的燒結(jié)樣品，S元素含量明顯降低，而Na和K元素的降低不明顯，堿金屬蒸發(fā)減少。準北9∶1和8∶2工況下，由內(nèi)層到外層Si含量有所降低，Ca,Al含量仍呈增加趨勢;準北7∶3工況下，由內(nèi)層到外層Si,Al有所增加，但Ca含量減少。摻燒烏東煤的工況下，外層同內(nèi)層相比，Ca,Al,Si元素基本上呈增加趨勢，Ca-Al-Si的礦物相仍為燒結(jié)樣品外層主要成分。此外，配煤后的燒結(jié)樣品中Al和Si元素明顯較純準東煤燒結(jié)樣品的高，這是由于北塔山煤和烏東煤中富含Al2O3和SiO2。

圖11 各配煤比例燒結(jié)灰塊各層的化學成分Fig.11 Chemical compositions of sintered ash samples of different coal blending ratios

3 結(jié) 論

(1)灰塊燒結(jié)樣品的橫截面具有3層顏色與燒結(jié)程度差異明顯的層狀結(jié)構(gòu)。北塔山煤和烏東煤能夠起到抑制灰塊燒結(jié)熔融的效果，且隨著配煤比例增加，最外層的熔融物質(zhì)減少。

(2)北塔山煤和烏東煤的摻混比例對灰塊燒結(jié)時的高度和橫截面積影響較大;與純準東煤燒結(jié)樣品相比，配煤后燒結(jié)樣品的高度收縮率和面積收縮率都有所減小，配煤抑制了熔融。

(3)XRD分析結(jié)果表明，配煤的種類和比例對礦物質(zhì)的生成和變化有重要影響，但是對最外層的礦物質(zhì)影響較小。

(4)燒結(jié)灰塊最外層燒結(jié)嚴重且含有大量的孔狀結(jié)構(gòu)，與純準東煤灰燒結(jié)樣品相比，配煤后的外層孔結(jié)構(gòu)直徑有所減小，同時該層呈現(xiàn)出表面平滑結(jié)構(gòu)致密的特征。EDX分析表明燒結(jié)灰塊表面由內(nèi)層到外層，Na,K和S元素的含量總體上呈降低趨勢，而Ca,Al,Si元素則呈增加趨勢，配煤后堿金屬元素蒸發(fā)減少。