鄧 鋒，解 強(qiáng)，楊敏建，萬超然，劉德錢，梁鼎成

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 貴州省煤化工工程協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 畢節(jié) 551700)

泥炭是成煤母質(zhì)，在我國有5 719處礦產(chǎn)地、共46億t的儲量，位居世界第4[1]。泥炭有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的平均結(jié)構(gòu)(芳)環(huán)數(shù)為1～3[2]，H,O含量分別大于5%和25%[3]，適于物理法及化學(xué)法制備活性炭。早在1978年CAVALIER等[4]就已使用Pt金屬溶液浸漬水蘚泥炭進(jìn)行了炭化和活化實(shí)驗(yàn)，近年又有學(xué)者采用水蒸氣[5]、CO2[6-8]、H3PO4[9]、ZnCl2[9]和Na2CO3[8]等作為活化劑制得性能各異的泥炭基活性炭，用于NO吸附[5]、苯吸附[8]、催化劑載體[10]、相變材料的支撐體[11]等。

活性炭的孔隙不僅是吸附空間同時(shí)也是反應(yīng)空間[12]，其結(jié)構(gòu)對活性炭的性能有時(shí)甚至有決定性的影響[13]，調(diào)控活性炭孔隙結(jié)構(gòu)是活性炭制備與應(yīng)用研究的核心內(nèi)容之一[14]，也是活性炭高水平工業(yè)化生產(chǎn)的前提[15]。氣體活化是工業(yè)生產(chǎn)活性炭的基本工藝，盡管受原料來源、活化設(shè)備和工藝參數(shù)等影響，活性炭孔隙的成因、起源和形狀等都會千差萬別，但普遍認(rèn)為，活性炭的孔隙主要是在活化過程中從基本微晶之間清除各種含碳化合物及無序炭(有時(shí)也從基本微晶的石墨層中除去部分碳)而形成[16-17]，碳燒失伴隨并決定了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的演化。

杜比寧(DUBININ)將燒失率與活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)有機(jī)關(guān)聯(lián)，認(rèn)為燒失率小于50%時(shí)得到以微孔為主的活性炭，50%～75%時(shí)得到大孔、中孔和微孔混合結(jié)構(gòu)的活性炭，大于75%時(shí)得到大孔活性炭[15]，這為研究活性炭的碳燒失與孔隙結(jié)構(gòu)演化的關(guān)系提供了很好的啟示。但燒失率畢竟只能宏觀描述活化度和碳燒失的整體程度，而活性炭微觀結(jié)構(gòu)由平行的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微晶群、未組成平行層的單個(gè)網(wǎng)狀平面及無規(guī)則炭[16-17]等多部分組成，各部分炭(碳)的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性均有所不同，活化燒失的情況也應(yīng)各異，對活性炭孔隙生長發(fā)育的影響自然也有差別。迄今，研究者已就碳燒失對活性炭微晶尺寸的影響進(jìn)行了深入研究[18-19]，并發(fā)現(xiàn)了部分煤種活化過程中無規(guī)則炭和微晶結(jié)構(gòu)單元的一些燒失特征[19]，然而，在更大的活性炭原料范圍內(nèi)進(jìn)一步開展研究工作，仍然是必要的。

筆者采用貴州畢節(jié)泥炭樣品，將其破碎、粉磨，采用無粘結(jié)劑壓塊成型，破碎后固定炭化和其他活化參數(shù)，在不同活化溫度和時(shí)間下水蒸氣活化制得活性炭，測定活性炭樣品的碘值、亞甲藍(lán)值和焦糖脫色率等吸附性能指標(biāo)，并利用氣體吸附儀、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡表征其孔結(jié)構(gòu)、碳結(jié)構(gòu)和微觀形貌，研究活性炭吸附性能、孔結(jié)構(gòu)、碳結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 泥炭樣品

實(shí)驗(yàn)所用泥炭樣采自貴州畢節(jié)，煤質(zhì)指標(biāo)見表1，其主要有機(jī)組成依據(jù)GB/T 2677.10—1995、GB/T 745—2003、GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—2008測定，結(jié)果見表2。

1.2 熱重分析

利用熱分析儀(NETZSCH STA,449 F5)對空氣干燥泥炭樣品進(jìn)行熱重分析，氣流氛圍為N2，流量為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min。

表1 泥炭樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of peat sample %

表2 泥炭樣品的主要有機(jī)組成Table 2 Main organic composition of peat sample %

1.3 活性炭的制備

將泥炭樣在空氣中晾干后研磨至90%通過200目篩(小于0.074 mm)，使用液壓機(jī)在200 MPa壓力下制成直徑25 mm、厚度8 mm的餅狀料塊，靜置12 h后破碎成3～10 mm的不規(guī)則顆粒。

炭化料及活性炭在管式爐(德國Nabertherm公司，R50/500/12型)中制得:將約50 g泥炭顆粒料在100 cm3/min N2保護(hù)下以5 ℃/min升至550 ℃恒溫30 min(炭化料的制備至此完成)，然后以10 ℃/min升溫至預(yù)定溫度活化至預(yù)定時(shí)間制備活性炭，水蒸氣通量為0.75 g/(g·char·h)。

稱量活化前后樣品質(zhì)量并計(jì)算燒失率B:

(1)

式中，m0為活性炭質(zhì)量，g;m1炭化料質(zhì)量，g。

1.4 活性炭的表征

活性炭的碘吸附值、亞甲藍(lán)吸附值和焦糖脫色率的測定分別按照GB 7702.7—2008、GB 7702.6—2008和GB 7702.18—2008進(jìn)行，焦糖原液采用GB 7702.18—2008中的B法制備。

利用氣體吸附儀(Quantachrome,Autosorb-IQ)測定活性炭的N2吸附-脫附等溫線，相對壓力P/P0=10-7～1。測試前活性炭樣品粉磨至0.074 mm，在300 ℃下真空脫氣3 h。比表面積由多點(diǎn)BET模型得出，孔徑分布采用驟冷固體密度函數(shù)理論(QSDFT模型)計(jì)算得出。

利用拉曼光譜儀(Renishaw,inVia)測定活性炭碳結(jié)構(gòu)，光譜重復(fù)性≤±0.15 cm-1，光譜分辨率1 cm-1，光譜范圍800～2 000 cm-1，采用氬離子激光，激光波長532 nm。

利用Sirion 200(SEM)& INCA X-Act(EDS)場發(fā)射掃描電鏡觀察活性炭微觀形貌，將樣品噴金鍍膜以利于導(dǎo)電，采取隨機(jī)抓拍方式獲取形貌圖片。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥炭樣的熱重分析

泥炭樣的TG-DTG曲線如圖1所示，從圖1可以看出，泥炭完成熱解的主要溫度為173～575 ℃，超過575 ℃后會發(fā)生再次熱解而明顯失重，這是煤化學(xué)理論[3,19]普遍認(rèn)為的煤發(fā)生縮聚反應(yīng)的溫度區(qū)間?？s聚反應(yīng)既造成了碳損失，又會導(dǎo)致炭化料初始孔隙發(fā)育程度降低，故泥炭基活性炭制備的炭化溫度應(yīng)≤575 ℃，這也是前述設(shè)定炭化溫度為550 ℃的主要依據(jù)之一。

圖1 泥炭樣品的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of peat samples

2.2 活化燒失率與活性炭的吸附性能

水蒸氣活化制備活性炭過程中，活化程度受活化溫度、活化時(shí)間、水蒸氣通量等多因素的影響。基于前期研究積累[13,16]、熱重分析及探索性實(shí)驗(yàn)，筆者將炭化和其他活化工藝參數(shù)固定，在不同活化溫度、時(shí)間下活化制備活性炭樣品。這樣，活化深度的差異就簡化為活化溫度和活化時(shí)間的變化。

通常用碘吸附值、亞甲藍(lán)吸附值和焦糖脫色率分別表征活性炭微孔、中孔和中大孔的發(fā)達(dá)程度。

不同活化溫度、時(shí)間下制得泥炭基活性炭樣品的活化燒失率及吸附性能指標(biāo)見表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，活性炭樣品的燒失率除最低活化溫度和較短活化時(shí)間(750 ℃，60,90 min)時(shí)，均大于50%而小于75%，按杜比寧(DUBININ)理論，屬于大、中、微孔混合結(jié)構(gòu)。隨著活化溫度的增加，碘值逐漸降低，說明微孔一直向較大孔徑擴(kuò)張，為中孔和中大孔提供孔源;亞甲藍(lán)值和焦糖脫色率先增加后降低，說明中孔和中大孔的發(fā)育均經(jīng)歷了從生長到塌陷的過程。隨著活化時(shí)間的增加，碘值、亞甲藍(lán)和焦糖脫色率均先增至極大值后減小，焦糖脫色率達(dá)到極大值的時(shí)間滯后于碘值和亞甲藍(lán)，說明孔隙發(fā)育由小到大逐次生長、然后塌陷。

表3 活化燒失率及活性炭樣品的吸附性能指標(biāo)Table 3 Burn-off and adsorption capacity of activated carbon samples

2.3 活性炭的孔結(jié)構(gòu)表征

活性炭樣品的氮?dú)馕降葴鼐€如圖2所示。根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(IUPAC)的分類，活性炭的吸附等溫線屬于IV型，回滯環(huán)的出現(xiàn)說明其孔隙結(jié)構(gòu)中存在中、大孔。

解析圖2(a)中的吸附等溫線，得出不同活化溫度下制得活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表4。

圖2 活性炭樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms for activated carbon samples

表4 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(不同活化溫度)Table 4 Pore structure parameters of activated carbon samples(at different activation temperature)

由表4可以看出，泥炭基活性炭孔結(jié)構(gòu)隨活化溫度的演化大致經(jīng)歷了“造孔—擴(kuò)孔—孔塌陷—炭表面燒蝕”4個(gè)階段:① 造孔階段(750～800 ℃)?；钚蕴康奈⒖兹莺椭锌兹菥龃?，新生孔隙提高了活性炭的總孔容。新增孔以中孔為主，中孔率得以提高，比表面積略有下降;② 擴(kuò)孔階段(800～850 ℃)。微孔容、中孔容均減小，但中孔率的增幅很小，平均孔徑也未大幅增加，說明微孔和中孔主要是在本孔段內(nèi)向較大孔徑擴(kuò)張，大孔并未大量生成，總孔容的減少由擴(kuò)孔所致，比表面積明顯下降;③ 孔塌陷階段(850～900 ℃)。微孔容、中孔容均減小，同時(shí)中孔率和平均孔徑大幅增加，說明微孔和中孔的孔壁出現(xiàn)了大量塌陷，原有孔隙互相融并形成新的中孔和大孔，比表面大幅下降;④ 炭表面燒蝕階段(900～950 ℃)。中孔率和平均孔徑不升反降，微孔容和中孔容減幅不大，說明擴(kuò)孔已近停止，高溫下過快的活化反應(yīng)導(dǎo)致活化劑剛到達(dá)炭料表面就迅速反應(yīng)掉，由炭表面逐層向內(nèi)燒蝕，總孔容和比表面積因炭料質(zhì)量的減小而下降。

解析圖2(b)中的吸附等溫線，得出不同活化時(shí)間下制得活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表5。

表5 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(不同活化時(shí)間)Table 5 Pore structure parameters of activated carbon samples(at different activation time)

由表5可以看出，泥炭基活性炭孔結(jié)構(gòu)隨活化時(shí)間的演化大致經(jīng)歷了“充分發(fā)育期—過度發(fā)育期”兩大階段:① 充分發(fā)育期(60～120 min)。活性炭的比表面積先增后減，但變幅較小，總孔容、微孔容和中孔容逐漸達(dá)到極大值，說明孔隙發(fā)育臻于發(fā)達(dá);② 過度發(fā)育期(120～150 min)?；钚蕴康谋缺砻妗⒖偪兹?、微孔容和中孔容均明顯減小，比表面積和微孔容的減幅度尤為顯著，說明內(nèi)部孔隙已經(jīng)開始塌陷。

將圖2中的吸附等溫線進(jìn)一步利用QSDFT方法解析，得到活性炭樣品的孔徑分布如圖3所示。為便于清晰比較，圖3中僅展示活性炭樣品孔徑分布曲線中0～20 nm孔段的分布。

注：V為比孔密積；d為孔徑圖3 活性炭樣品的孔徑分布曲線Fig 3 Pore size distribution of activated carbon samples

由圖3可知，活性炭樣品的微孔集中分布在0.5，1.2 nm附近，中孔大多集中分布在3.5 nm左右，根據(jù)NAGANO等[21]、立本英機(jī)等[22]提出的適于吸附二惡英的活性炭孔徑為2～5 nm，解立平[23]進(jìn)一步計(jì)算出的2.3～4.1 nm最為理想的特征，泥炭基活性炭適用于垃圾焚燒煙道氣的凈化處理。

2.4 活性炭碳結(jié)構(gòu)表征

活性炭樣品的拉曼光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，泥炭基活性炭的拉曼光譜呈雙駝峰形，在1 350 cm-1和1 590 cm-1附近有2個(gè)明顯的碳峰，分別是D峰(缺陷峰)和G峰(石墨峰)。

圖4 活性炭樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of activated carbon samples

由于無序化碳的拉曼光譜特征峰會重疊隱藏在圖譜中，需要進(jìn)行分峰擬合才能獲得定量參數(shù)。筆者按文獻(xiàn)[24-25]中的方法采用5個(gè)峰(D1，D2，D3，D4和G)擬合拉曼譜圖，其中4個(gè)峰用Lorentz函數(shù)擬合(D2，G，D1和D4)，1個(gè)峰用Gaussian函數(shù)擬合(D3)[24-26]，各擬合峰譜帶概況見表6。

表6 活性炭樣品拉曼光譜的擬合峰譜帶Table 6 Summary of band assignments in Raman spectra of activated carbon samples

擬合過程如圖5所示(紅色線為原譜峰，藍(lán)色線為擬合峰)?；钚蕴繕悠返睦庾V擬合度情況如圖6所示，擬合度R2值均在0.99以上。

解析圖5及圖6中活性炭樣品的拉曼光譜，用ID1,ID2,ID3,ID4,IG,IALL分別表示D1,D2,D3,D4,G峰的峰面積和總峰面積。用ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG,ID4/IG,IG/IALL分別表示散亂的石墨層結(jié)構(gòu)(D1)、平行的石墨層間的不規(guī)則層結(jié)構(gòu)(D2)、無序炭(D3)、微晶外圍活性位點(diǎn)碳(D4)和規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)(G)相對含量的大小。解析結(jié)果見表7。

圖5 活性炭樣品的拉曼譜圖擬合示例Fig.5 Curve-fitting of a Raman spectrum of activated carbon sample

表7 活性炭的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Carbonaceous structure of activated carbon samples

由表7可知，活性炭樣品的ID1/IG值為1.905～2.949，說明散亂石墨層結(jié)構(gòu)的含量遠(yuǎn)大于規(guī)則石墨層結(jié)構(gòu)，非平面化的類石墨微晶進(jìn)行無規(guī)則排列的程度高。ID2/IG值伴隨ID1/IG升/降，原因是D1峰存在時(shí)D2峰必然存在[24,34]。代表無序炭和微晶外圍活性位點(diǎn)碳含量的ID3/IG值和ID4/IG值均大于0.2，說明非晶化碳在活性炭中也占有較大比重。IG/IALL值為0.195～0.283，說明活性炭碳結(jié)構(gòu)中有1/4左右的規(guī)則石墨晶體結(jié)構(gòu)。

將表7中活性炭樣品碳結(jié)構(gòu)變化與活化溫度、時(shí)間進(jìn)行關(guān)聯(lián)、繪圖，得到圖7。從圖7可以看出泥炭基活性炭孔結(jié)構(gòu)演化過程中的碳燒失特征如下:

(1)不同活化溫度下:① 造孔階段(750～800 ℃)。ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG均減小，但I(xiàn)D2/IG減幅較小，ID4/IG略有增大，IG/IALL快速增大。說明活化反應(yīng)以清除無序炭和消耗散亂石墨層結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)有部分平行的石墨層間的不規(guī)則層參與反應(yīng)而除去，規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)和微晶外圍活性位點(diǎn)碳含量得以增加。② 擴(kuò)孔階段(800～850 ℃)。ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG繼續(xù)減小，但I(xiàn)D3/IG減幅明顯變緩，ID4/IG略有減小，IG/IALL持續(xù)增大。說明活化反應(yīng)以消耗散亂石墨層結(jié)構(gòu)及平行的石墨層間的不規(guī)則層為主，無序炭仍有清除但強(qiáng)度變?nèi)?，微晶外圍的活性位點(diǎn)碳開始參與反應(yīng)，規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)繼續(xù)得以增加。③ 孔塌陷階段(850～900 ℃)。ID1/IG,ID2/IG不減反增，ID3/IG緩慢減小，ID4/IG急劇減小，IG/IALL由極大值開始下降。說明活化反應(yīng)以清除微晶外圍活性位點(diǎn)碳為主并開始燒蝕規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)，無序炭的清除伴隨進(jìn)行。規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)因燒失而減量，使得缺陷的石墨微晶結(jié)構(gòu)(D1,D2)相對含量增加。④ 炭表面燒蝕階段(900～950 ℃)。ID1/IG,ID2/IG持續(xù)增加，ID3/IG值不降反升，ID4/IG基本不變，IG/IALL繼續(xù)減小。說明活化反應(yīng)以規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)的燒蝕為主，伴隨微晶外圍活性位點(diǎn)碳的清除。規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)的減少使得缺陷石墨微晶結(jié)構(gòu)和無序炭相對含量增加。微晶外圍活性位點(diǎn)碳因同步參與反應(yīng)而減量，所以相對含量無明顯變化。

(2)不同活化時(shí)間下:① 充分發(fā)育期(60～120 min)。前半程(60～90 min)ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG迅速減小，ID4/IG和IG/IALL明顯增大。說明此過程以消耗散亂石墨層結(jié)構(gòu)、平行的石墨層間的不規(guī)則層和無序炭為主，使得微晶外圍活性位點(diǎn)碳和規(guī)則石墨微晶結(jié)構(gòu)含量增加。后半程(90～120 min)ID1/IG,ID2/IG不降反升，ID3/IG略有減小，ID4/IG和IG/IALL明顯減小，說明此過程以消耗無序炭、微晶外圍活性位點(diǎn)碳和規(guī)則石墨微晶結(jié)構(gòu)為主。無序炭的燒蝕貫穿充分發(fā)育期全過程。② 過度發(fā)育期(120～150 min)。ID4/IG持續(xù)減小，ID1/IG,ID2/IG再次減小，ID3/IG,IG/IALL增大。說明此過程以消耗微晶外圍活性位點(diǎn)的碳為主，伴隨刻蝕散亂石墨層結(jié)構(gòu)、平行的石墨層間的不規(guī)則層，使得無序炭增加，規(guī)則石墨微晶結(jié)構(gòu)含量因其他組成部分的減少而增大。

圖6 活性炭樣品的拉曼光譜擬合度Fig.6 Correlation coefficient obtained from fitted Raman spectra of activated carbon samples

圖7 活性炭的碳結(jié)構(gòu)演化Fig.7 Evolution of carbonaceous structure in activated carbon

根據(jù)以上分析，將活性炭孔結(jié)構(gòu)的演化歷程與碳結(jié)構(gòu)參與活化燒失的情況進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以得出泥炭基活性炭孔發(fā)育與活化過程中碳燒蝕的關(guān)系，如圖8所示。

圖8 泥炭基活性炭孔發(fā)育與活化過程中碳燒蝕的關(guān)系Fig.8 Relationship between pore development of peat-based activated carbons and burn-off during activation process

由圖8可以看出，泥炭基活性炭孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控(炭表面燒蝕或過度發(fā)育之前)，可通過全程清除無序炭(D3)，部分消耗缺陷石墨微晶結(jié)構(gòu)(D1,D2)，少量激活活性位點(diǎn)的碳(D4)來實(shí)現(xiàn)。

2.5 活性炭的微觀形貌

圖像分析法已在炭化物孔隙結(jié)構(gòu)研究中得到有效運(yùn)用[35]。圖9為活性炭樣品的SEM圖片，放大倍數(shù)均為10萬倍。從圖9可以看出，造孔階段(750～800 ℃，圖9(a)，(b))活性炭樣品的表觀呈現(xiàn)出亂層堆垛狀，堆垛片層間有較大縫隙，片層表面基本平整，未見明顯的表面孔，說明外表面碳燒失較少，大部分碳燒失發(fā)生在顆粒內(nèi)表面，有利于內(nèi)部孔隙的生成。擴(kuò)孔階段(800～850 ℃，圖9(b)，(c))炭顆粒表面出現(xiàn)了明顯的碳刻蝕，表面孔蜂窩狀密集分布并深入顆粒內(nèi)部，活化過程呈現(xiàn)由內(nèi)向外的特征?？姿蓦A段(850～900 ℃，圖9(c)，(d))顆粒表面的碳刻蝕更加顯著，表面孔互相融并的特征明顯。炭表面燒蝕階段(900～950 ℃，圖9(d)，(e))顆粒表面雜亂而蓬松，表面碳燒失嚴(yán)重，表面孔嚴(yán)重坍塌，活化過程轉(zhuǎn)為由外向內(nèi)的特征?？捉Y(jié)構(gòu)充分發(fā)育階段(60～120 min，圖9(f)，(g)，(b))，活性炭樣品未見明顯表面孔，孔結(jié)構(gòu)過度發(fā)育階段(120～150 min，圖9(g)，(h))，表面孔清晰可見。

圖9 活性炭SEM圖像Fig.9 SEM images of activated carbon samples

3 結(jié) 論

(1)泥炭基活性炭孔結(jié)構(gòu)的演化隨活化溫度的升高可分為造孔(750～800 ℃)、擴(kuò)孔(800～850 ℃)、孔塌陷(850～900 ℃)和炭表面燒蝕(900～950 ℃)4個(gè)階段，隨活化時(shí)間的增加可分為充分發(fā)育期(60～120 min)和過度發(fā)育期(120～150 min)2個(gè)階段，碳結(jié)構(gòu)可解析成散亂的石墨層結(jié)構(gòu)(D1)、平行的石墨層間的不規(guī)則層結(jié)構(gòu)(D2)、無序炭(D3)、微晶外圍活性位點(diǎn)碳(D4)和規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)(G)5個(gè)部分。

(2)在造孔階段，活性炭的微孔、中孔和總孔容均增大，新生孔以中孔為主，以消耗無序炭和散亂石墨層結(jié)構(gòu)為主,平行的石墨層間的不規(guī)則層伴隨反應(yīng);擴(kuò)孔階段，微孔、中孔和總孔容均減小，中孔率和平均孔徑變化不大，微孔和中孔主要在本孔段內(nèi)向較大孔徑擴(kuò)張，以消耗散亂石墨層結(jié)構(gòu)及平行的石墨層間的不規(guī)則層為主，無序炭和活性位點(diǎn)碳伴隨反應(yīng);孔塌陷階段，中孔率和平均孔徑大幅提高，微孔和中孔大量融并形成較大孔，以消耗活性位點(diǎn)碳為主并開始燒蝕規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)，無序炭伴隨反應(yīng);炭表面燒蝕階段，微、中孔率和平均孔徑不升反降，孔擴(kuò)張已近停止，以消耗規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu)為主，活性位點(diǎn)碳伴隨反應(yīng)。因此，炭表面燒蝕之前有效的調(diào)孔以全程清除無序炭、部分消耗缺陷微晶炭以及少量激活活性位點(diǎn)碳來實(shí)現(xiàn)。

(3)在充分發(fā)育期，活性炭的總孔容、微孔容和中孔容逐漸達(dá)到極大值，無序炭的燒蝕貫穿全程，前期(60～90 min)同時(shí)消耗散亂石墨層結(jié)構(gòu)、平行的石墨層間的不規(guī)則層，后期(90～120 min)微晶外圍活性位點(diǎn)碳和規(guī)則石墨微晶結(jié)構(gòu)明顯燒蝕;過度發(fā)育期，活性炭的總孔容、微孔容和中孔容均明顯減小，以消耗微晶外圍活性位點(diǎn)的碳為主，伴隨刻蝕散亂石墨層結(jié)構(gòu)、平行的石墨層間的不規(guī)則層。

(4)隨活化深度的加深，活性炭的外表面碳燒蝕程度逐漸加劇，碳燒失由顆粒內(nèi)表面為主(造孔階段，充分發(fā)育期)轉(zhuǎn)為由內(nèi)向外(擴(kuò)孔和孔塌陷階段，過渡發(fā)育期)，再轉(zhuǎn)為由外向內(nèi)(炭表面燒失階段)，表面孔依次呈現(xiàn)出生成、融并和坍塌的形貌特征。