王衛(wèi)東，靳立章

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

浮選是普遍認(rèn)為處理高灰細(xì)粒煤泥最有效的方法，隨著煤質(zhì)變差，煤炭資源地質(zhì)條件的惡化以及采煤機(jī)械化程度的提高，入浮原煤中高灰細(xì)粒煤泥的含量逐漸增多[1-3]。細(xì)粒煤泥顆粒質(zhì)量小、動(dòng)量低以及比表面積大的物理化學(xué)特性造成了煤粒與氣泡的碰撞概率低、煤泥的非選擇性吸附大、藥劑用量大、浮選速率低、浮選指標(biāo)變差等一系列浮選問(wèn)題。針對(duì)細(xì)粒煤泥浮選存在的問(wèn)題，學(xué)者們從浮選工藝[4-5]、藥劑[6-7]、物理調(diào)節(jié)[8-11]和化學(xué)調(diào)節(jié)[12-14]來(lái)解決，但細(xì)粒煤泥浮選存在的煤泥非選擇性吸附大，藥劑用量大，浮選速率低，氣泡與煤粒之間的碰撞、黏附概率低的問(wèn)題沒(méi)能得到很好解決。

超聲浮選是一種將物理調(diào)節(jié)法和化學(xué)調(diào)節(jié)法相結(jié)合的浮選方式，對(duì)提高煤泥浮選的選擇性、浮選效率以及浮選效果具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義[15]。勒特馬瑟等[16]對(duì)超聲波強(qiáng)化石墨浮選的研究表明超聲波預(yù)處理可強(qiáng)化浮選過(guò)程，提高浮選分離的選擇性。CELIK M S[17]對(duì)超聲波預(yù)處理煤泥的可浮性變化規(guī)律的研究表明超聲波預(yù)處理可以去除煤粒表面細(xì)泥,未加捕收劑的情況下,處理后的浮選精煤回收率明顯高于未處理的浮選精煤。SAFAK G ?zkan等[18]發(fā)現(xiàn)超聲波預(yù)處理可使浮選氣泡變小，氣泡穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)藥劑用量減少，浮選時(shí)間縮短，浮選回收率增加?？滴臐傻萚19-20]對(duì)超聲波預(yù)處理強(qiáng)化煤泥浮選的研究表明超聲波預(yù)處理使煤泥接觸角增加、疏水性增加、潤(rùn)濕熱減少、礦漿pH增加，超聲浮選的精煤產(chǎn)率、浮選速率、浮選完善度較處理前有明顯提高。荀海鑫[21]對(duì)超聲波強(qiáng)化稀缺難浮煤泥的研究表明超聲波對(duì)煤粒的破碎作用促使煤與矸石解離，超聲處理可降低氣液表面張力，減少藥耗，超聲預(yù)處理使煤的疏水性增強(qiáng)，浮選效率提高。毛玉強(qiáng)[22]、ZHEN KUNKUN[23]等在低階煤浮選中引入超聲波同樣強(qiáng)化了低階煤的浮選回收。

超聲空化產(chǎn)生的清洗、剝蝕、乳化作用改變了煤泥表面物理化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)了浮選藥劑的乳化，增強(qiáng)了浮選氣泡的穩(wěn)定性，提高了浮選速率，強(qiáng)化了浮選效果。通過(guò)超聲波對(duì)入浮煤泥的預(yù)處理強(qiáng)化浮選效果的研究較多。而超聲處理與浮選過(guò)程同步進(jìn)行，以及超聲波對(duì)浮選的氣相行為和液相環(huán)境的影響研究較少。

筆者在駐波超聲浮選裝置中通過(guò)超聲同步浮選試驗(yàn)探究了不同頻率超聲對(duì)細(xì)粒煤浮選的影響，通過(guò)SEM、激光粒度分析、pH及溫度測(cè)量對(duì)比了超聲的不同作用對(duì)浮選結(jié)果的影響。最后結(jié)合駐波聲場(chǎng)中氣泡的團(tuán)聚行為及氣絮團(tuán)的形成過(guò)程探討了超聲頻率對(duì)浮選結(jié)果產(chǎn)生影響的原因。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣來(lái)自大同礦區(qū)4臺(tái)選煤廠不黏煤煤泥，灰分為34.29%，水分2%，表1為煤樣粒度分析結(jié)果。由表1可知，<0.045 mm粒級(jí)為73.87%且灰分較高，難分選，0.045～0.3 mm粒級(jí)約占總量的25.22%且灰分較低，應(yīng)盡可能回收。

表1 煤樣篩分試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of coal samples screening test %

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用KMD-D2超聲波發(fā)生器、超聲振子(80,100,120 kHz)、駐波超聲浮選槽(容積2.5 L)和XFD-1L單槽浮選機(jī)，如圖1,2所示。氣泡觀察裝置中所用超聲振子與浮選試驗(yàn)所用振子相同，超聲場(chǎng)與浮選時(shí)超聲場(chǎng)一致。

圖1 超聲浮選裝置Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic flotation

圖2 氣泡觀察裝置Fig.2 Schematic diagram of bubble observation

試驗(yàn)還用到掃描電子顯微鏡(SEM)，梅特勒-托利多(FE20)pH計(jì)，歐美克激光粒度分析儀。

1.3 試驗(yàn)方法

超聲浮選試驗(yàn)過(guò)程為:稱取250 g煤樣并潤(rùn)濕，在浮選槽中加水?dāng)嚢?，制成質(zhì)量濃度為100 g/L浮選礦漿，同時(shí)開(kāi)啟浮選機(jī)攪拌機(jī)構(gòu)與超聲波發(fā)生器，礦漿攪拌2 min 后加入捕收劑(煤油)500 g/t，再攪拌1.5 min后加入起泡劑(仲辛醇)100 g/t，再攪拌30 s開(kāi)啟充氣閥門，刮泡4.5 min。本試驗(yàn)中每組進(jìn)行2次試驗(yàn)，礦漿質(zhì)量濃度(100 g/L)、充氣量(300 L/h)和浮選機(jī)轉(zhuǎn)速(3 000 r/min)保持恒定。

其他試驗(yàn)方法:將常規(guī)浮選精煤與100 kHz超聲浮選精煤縮分制樣以進(jìn)行掃描電鏡分析。常規(guī)浮選與80,100,120 kHz超聲浮選精煤、尾煤縮分制樣，用酒精與丙三醇混合液潤(rùn)濕分散進(jìn)行激光粒度分析。將試驗(yàn)用水置于超聲場(chǎng)中，超聲頻率為100 kHz，在不加藥劑與添加藥劑(煤油+仲辛醇)的情況下分別測(cè)量其pH及溫度變化情況，測(cè)量間隔時(shí)間為1 min。觀察室內(nèi)充滿清水，從下方通入空氣，觀察室中超聲場(chǎng)與超聲浮選試驗(yàn)一致，超聲頻率為100 kHz，充氣一段時(shí)間后開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，觀察超聲前后氣泡變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲頻率對(duì)浮選的影響

由圖3可知，與常規(guī)浮選相比，超聲浮選的精煤產(chǎn)率高于常規(guī)浮選，100 kHz超聲浮選的精煤產(chǎn)率較常規(guī)浮選高6.82%，超聲浮選的可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)分別提高7.83%和2.79%。超聲浮選精煤灰分與浮選精煤產(chǎn)率變化一致。從精煤質(zhì)量和可燃體回收率來(lái)看，超聲浮選優(yōu)于常規(guī)浮選。其中100 kHz超聲浮選的精煤產(chǎn)率與可燃體回收率最高，浮選效果最好，高于或低于該頻率的超聲浮選會(huì)使得浮選效果變差。

圖3 不同頻率超聲浮選結(jié)果Fig.3 Ultrasound flotation results at different frequencies

如圖4所示，聲波p(r，t)在液體中傳播，形成壓力的交替變化。某些區(qū)域的壓力超過(guò)環(huán)境靜壓力p0，另一些區(qū)域低于p0。這些低于環(huán)境靜壓力p0的區(qū)域，液體內(nèi)部受到拉伸作用，此時(shí)，液體內(nèi)部原有的結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)逐漸長(zhǎng)大，經(jīng)緩慢膨脹后急劇壓縮破裂導(dǎo)致周圍液體出現(xiàn)高溫高壓、聲微流和沖擊波等，這就是聲空化效應(yīng)[24]。

圖4 液體中壓力交替變化[24]Fig.4 Changes of pressure in liquid[24]

超聲浮選時(shí)，含有空氣和固體的懸浮液更易產(chǎn)生空化[25]。在周期性變化的聲壓作用下，液體中的空氣向氣泡內(nèi)的滲入多于滲出，水中的微泡核逐漸增大[26]，然后急劇壓縮破裂產(chǎn)生高溫高壓、聲微流等。超聲空化對(duì)煤粒有清洗、破碎、剝蝕作用[27-28]，對(duì)藥劑有乳化作用[23]，同時(shí)液體環(huán)境也會(huì)有所改變[29]，這些作用強(qiáng)化了煤泥浮選效果。

2.2 超聲對(duì)煤粒的清洗作用

如圖5所示，在放大5 000倍的SEM圖中，常規(guī)浮選精煤表面依然有亮色細(xì)顆粒吸附，且均<5 μm，其主要是罩蓋細(xì)泥與精煤顆粒。細(xì)泥的存在阻礙藥劑在煤顆粒表面疏水區(qū)域的吸附，煤粒與氣泡的黏附變得困難。精煤顆粒比表面積大，可吸附過(guò)量藥劑使浮選體系中藥劑相對(duì)不足[1,30]，浮選效果變差。超聲浮選后的煤樣表面吸附的亮色物質(zhì)明顯減少，這表明浮選過(guò)程加入超聲波(頻率100 kHz，處理時(shí)間>4 min)后，罩蓋于煤粒表面的細(xì)粒在超聲波的作用下被去除，煤樣表面更加干凈。

圖5 SEM放大后的煤粒表面形貌Fig.5 Morphology of clean coal particles under scanning electron microscope

激光粒度儀測(cè)量結(jié)果如圖6所示，100 kHz產(chǎn)物中相比于其他條件有更多的細(xì)粒出現(xiàn)，這是超聲的清洗、破碎和乳化等作用結(jié)果[31-32]。超聲頻率為100 kHz的精煤粒度為8～15 μm時(shí)高于其他條件，<5 μm時(shí)并無(wú)明顯變化，該部分精煤收集較多主要是藥劑乳化作用使更多細(xì)粒精煤得到回收。100 kHz超聲同步處理尾煤的粒度在<15 μm時(shí)均高于其他條件，總體粒度分布也表明超聲浮選<15 μm粒級(jí)增多，煤粒表面罩蓋主要為<5 μm粒級(jí)，尾煤中<5 μm細(xì)粒增多主要是超聲清洗高灰細(xì)泥作用造成的，其他粒級(jí)增多與超聲的破碎、乳化作用密切相關(guān)。考慮到原煤粒級(jí)均為0.3 mm以下，超聲的破碎作用可能不明顯[22，33]。因此,煤粒表面被清洗的高灰細(xì)泥和藥劑乳化作用下被收集的細(xì)粒精煤是導(dǎo)致粒度分析出現(xiàn)上述變化的主要原因。

圖6 粒度分析結(jié)果Fig.6 Particle size distribution of coal samples

2.3 超聲對(duì)液體環(huán)境的影響

圖7中100 kHz超聲處理過(guò)程中水、水+藥劑(煤油+仲辛醇)的pH和溫度均升高，處理8 min時(shí)pH可以達(dá)到7.7以上，液體環(huán)境屬于相對(duì)堿性環(huán)境。在相對(duì)堿性的環(huán)境中，OH-逐漸增加，細(xì)粒表面的電負(fù)性升高，顆粒間靜電排斥力增大，顆粒的水化膜增厚，細(xì)泥更加親水，煤粒的可浮性變好[30,34]。溫度的上升使空化更易發(fā)生[24],同時(shí)藥劑的乳化作用明顯[23]，更有利于浮選，液體環(huán)境的改變強(qiáng)化了浮選效果。

圖7 100 kHz超聲處理過(guò)程中pH與溫度變化Fig.7 Changes of pH and temperature during ultrasonic treatment at 100 kHz

2.4 超聲對(duì)氣相行為的影響

超聲浮選過(guò)程中，不同頻率的聲波與不同大小的氣泡共振[35]。當(dāng)氣泡尺寸大于與聲場(chǎng)共振的尺寸時(shí)，氣泡將隨壓力梯度向下移動(dòng)到壓力變化最小的節(jié)點(diǎn)。相反，小于共振尺寸的氣泡會(huì)移動(dòng)到波腹。如果相反聲波的振幅相似，大氣泡將懸浮在節(jié)點(diǎn)處，它是形成聚集體的先決條件。即2個(gè)相對(duì)的振幅相同的振子之間形成駐波，對(duì)顆粒和氣泡產(chǎn)生聚集作用[36]，形成更易浮起的氣絮團(tuán)。

如圖8所示無(wú)超聲場(chǎng)時(shí)觀察室內(nèi)氣泡雜亂分布，有大氣泡也有極小的微泡核存在。煤粒與氣泡的碰撞接觸需要先排除普通水，然后排除水化膜中水分子，至水化膜薄化破裂形成穩(wěn)定的三相潤(rùn)濕周邊，而由簡(jiǎn)化的煤粒與氣泡的碰撞模型得其碰撞概率與氣泡和煤粒直徑有關(guān)[37]。在浮選槽中給入氣體一定的情況下，氣泡直徑越小，上述過(guò)程變得容易，越有利于煤粒浮選。加入超聲場(chǎng)后氣泡迅速兼并，同時(shí)這些氣泡逐漸聚集為氣絮團(tuán)，極小的微泡核幾乎不存在。在聲場(chǎng)的作用下空化微泡或微泡核更易在疏水性煤粒表面黏附，這些微泡核有一部分在聲場(chǎng)的作用下逐漸增大，另一部分作為煤粒與大氣泡之間的橋梁，附著在煤粒表面的微泡讓煤粒在大氣泡上的黏附變得容易。在超聲波的影響下促進(jìn)煤粒與氣泡之間形成煤粒-氣泡氣絮團(tuán)[26]。

圖8 觀察室內(nèi)氣泡狀態(tài)Fig.8 Characteristic of bubbles in observation area

氣絮團(tuán)的形成有利于微細(xì)粒的收集以及浮選速率的提高。微浮選試驗(yàn)中[26]，最大回收率并無(wú)明顯變化，氣絮團(tuán)對(duì)微細(xì)粒收集的選擇性不高。而在超聲空化作用的促進(jìn)下，細(xì)粒煤超聲浮選結(jié)果為精煤產(chǎn)率、精煤灰分、可燃體回收率及浮選完善指標(biāo)均高于常規(guī)浮選。100 kHz超聲浮選時(shí)共振氣泡的半徑可能與浮選機(jī)的剪切強(qiáng)度下穩(wěn)定存在的氣泡半徑相近，在超聲場(chǎng)作用下更易生成氣泡-煤粒氣絮團(tuán)，因此，100 kHz浮選精煤中細(xì)粒含量增多，浮選結(jié)果均高于其他情況。

3 結(jié) 論

(1)超聲波能夠強(qiáng)化煤泥浮選。超聲頻率為100 kHz時(shí)浮選效果最好，精煤產(chǎn)率、可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)較常規(guī)浮選分別提高6.82%,7.83%和2.79%,高于或低于該頻率的超聲浮選，其效果相對(duì)變差。

(2)超聲同步浮選試驗(yàn)中，超聲對(duì)浮選的強(qiáng)化作用主要為:① 空化效應(yīng)產(chǎn)生的清洗作用，煤粒表面罩蓋的細(xì)顆粒被去除，煤粒表面更加清潔;② 超聲空化對(duì)藥劑的乳化作用，相同藥劑制度的情況下，浮選效果更好;③ 超聲空化作用改變了液相pH及溫度，浮選處在相對(duì)堿性的環(huán)境中，細(xì)粒煤可浮性變好。

(3)駐波聲場(chǎng)對(duì)氣泡產(chǎn)生聚集作用，形成更易浮起的氣絮團(tuán),促進(jìn)了細(xì)顆粒的回收，但對(duì)煤粒與細(xì)泥的選擇性不高，超聲頻率影響了氣絮團(tuán)的形成因此超聲浮選的精煤產(chǎn)率、精煤灰分、可燃體回收率及浮選完善指標(biāo)均高于常規(guī)浮選。