牟光銀，張 燕，何 祥，江海波，施靜峰

（四川中藍(lán)國塑新材料科技有限公司質(zhì)安部，四川瀘州 646200）

1 概述

聚碳酸酯具有突出的沖擊韌性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性能、優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣性，使用溫度范圍寬，良好的耐蠕變性、耐候性、低吸水性、無毒性，是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、信息電子領(lǐng)域。由于聚碳酸酯熔體黏度高、流動(dòng)性差等特點(diǎn)，因此需測定聚碳酸酯的黏均分子量，對(duì)提升產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。我司PC 生產(chǎn)采用非光氣熔融酯交換法，以雙酚A（BPA）與碳酸二苯酯（DPC）為原料聚合而成。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將聚碳酸酯溶于溶劑中，增大了溶劑的黏度，由于聚合物分子龐大的體積，其黏度的增大效應(yīng)比小分子大得多，黏度反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力，內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)、溶液溫度、溶液濃度和壓力等因素相關(guān)，它的數(shù)值越大，表明溶液的黏度越大。

1.2 聚合物黏度定義

高聚物摩爾質(zhì)量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關(guān)系到它的物理性能，是個(gè)重要的基本參數(shù)，與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物大多是摩爾質(zhì)量大小不同的大分子混合物，因此通過黏度法測定高聚物摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。由于聚合物進(jìn)入溶液后會(huì)引起體系黏度的變化，黏均分子量測定方法屬于相對(duì)測量法，一般采用下列相關(guān)黏度定義進(jìn)行描述，詳見表1。

表1 黏度定義

1.3 聚合物特性黏度與黏均分子量的關(guān)系

式中：K為比例常數(shù)；a為擴(kuò)張因子；M為黏均分子量。根據(jù)高分子手冊，可查到測定聚碳酸酯黏均分子量時(shí)，K=12.3×10-3，a=0.83

1.4 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚碳酸酯熱穩(wěn)定型的影響

據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性有顯著影響。因?yàn)轷ソ粨Q法制得的聚碳酸酯產(chǎn)量理論上可能得到羥端基和苯氧基，而采用光氣法工藝制得的聚碳酸酯產(chǎn)品在端基封閉前可能會(huì)得到羥基與酰氯基團(tuán)，酰氯基團(tuán)發(fā)生水解后會(huì)產(chǎn)生羧基，而高溫條件下羥基會(huì)引起酯類醇解，羧基會(huì)促進(jìn)酯類酸性水解，并進(jìn)一步發(fā)生游離基連鎖降解，因此，在生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量減少羥端基和羧端基，用苯氧基為端基可提高聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性。

但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)高聚物材料的熱穩(wěn)定性和加工行為均有顯著影響，為提高聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性能，相對(duì)分子質(zhì)量小于10 000的部分應(yīng)盡量低，即相對(duì)分子質(zhì)量分布應(yīng)該窄。而在實(shí)際工作中數(shù)據(jù)表明，數(shù)均相對(duì)分子量的導(dǎo)數(shù)與熱降解率成正比。而相對(duì)分子量越大，羥端基和羧端基活性越弱，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，低相對(duì)分子質(zhì)量含量則越少，降低了活潑的羥端基或羧端基的含量。而黏均分子量則介于數(shù)均分子量（Mn）與重均分子量（Mw）之間，但是與重均分子量比較接近，在實(shí)際工作過程中，能夠有效表征聚合物的聚合度，對(duì)化工生產(chǎn)中測定黏均分子量具有重要的意義。

1.5 實(shí)驗(yàn)儀器

①全自動(dòng)烏氏黏度計(jì)測試儀（含恒溫機(jī)一臺(tái)）。②烏式毛細(xì)管黏度計(jì)：根據(jù)GB/T2234選2-036型懸液式烏式毛細(xì)管黏度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.36mm，測量球體積2mL。③分析天平（精確至0.1mg）。④容量瓶（100mL）。⑤G2砂芯玻璃漏斗。

1.6 試劑

①聚碳酸酯（自產(chǎn)）。②二氯甲烷（HPLC），沸程39—41℃，折光率1.423—1.425。③1，2—二氯乙烷（HPLC），沸程83—84℃，折光率1.4443。

1.7 操作條件

①稱取0.5g（精確值0.1mg）PC 于100mL 容量瓶中，加入1，2-二氯乙烷使其溶解，待充分溶解后，在25℃恒溫水浴中滴加1，2-二氯乙烷稀釋至刻度線，搖勻待測定。②用全自動(dòng)烏氏黏度計(jì)測定二氯甲烷的流出時(shí)間t0。③用全自動(dòng)烏氏黏度計(jì)測定所配溶液流出時(shí)間t，重復(fù)測量3次，流出時(shí)間不超過0.2s，取其算術(shù)平均值。

1.8 操作方法

①將水浴溫度恒溫至25℃，保持約30min；②將溶解完全的聚碳酸酯溶液通過G2砂芯玻璃漏斗過濾后，裝入進(jìn)樣瓶中；③通過儀器軟件上編輯好的參數(shù)，點(diǎn)擊運(yùn)行；④恒溫5min 后，溶液在烏氏黏度計(jì)的毛細(xì)管中自由下落，測定液體流經(jīng)毛細(xì)管兩刻度線之間需要的時(shí)間；⑤重復(fù)測量以確保三次連續(xù)流經(jīng)的時(shí)間差小于0.2s，如三次流經(jīng)時(shí)間差大于0.2 s，此組數(shù)據(jù)則不具有代表性，需再次重新測定。⑥軟件自動(dòng)通過紅外線測定的1，2-二氯乙烷溶液和聚碳酸酯溶液流經(jīng)兩刻度線所用的時(shí)間，計(jì)算出特性黏數(shù)與黏均分子量。⑦測試完畢后，用1，2-二氯乙烷溶液清洗黏度管，烘干后，以備下次使用。

2 改進(jìn)理由

由于二氯甲烷的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較差，且測試結(jié)果隨溫度影響較大，而在西南地區(qū)，一年四季溫度差異較大，測試結(jié)果重現(xiàn)性較差，給分析測試工作帶來諸多不便，因此，采用1，2-二氯乙烷作為溶劑后，能有效解決二氯甲烷因揮發(fā)而使測試結(jié)果重現(xiàn)性變差的難題，切實(shí)提高工作效率。

3 結(jié)果與討論

按照全自動(dòng)烏氏黏度計(jì)操作規(guī)程要求，理論與實(shí)踐相結(jié)合，分別使用二氯甲烷與1，2-二氯乙烷作溶劑，配制不同濃度的待測樣品，分別測定5次，測定平均值與極差。

3.1 二氯甲烷作溶劑

溶劑流經(jīng)時(shí)間（t0）s，溶液流經(jīng)時(shí)間（t）s。1,2-二氯甲烷作溶劑時(shí)的平均值及極差見表2。

表2 1,2-二氯甲烷作溶劑時(shí)的平均值及極差

3.2 1.2-二氯乙烷做溶劑

溶劑流經(jīng)時(shí)間（t0）s，溶液流經(jīng)時(shí)間（t）s，1,2-二氯甲烷作溶劑時(shí)的平均值及極差見表3。

表3 1,2-二氯甲烷作溶劑時(shí)的平均值及極差

根據(jù)上述測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)二氯甲烷為溶劑時(shí)，因二氯甲烷易揮發(fā)，最大極差值為0.44s；以1，2-二氯乙烷作溶劑時(shí)，最大極差值為0.17s；因以1，2-二氯乙烷沸點(diǎn)比二氯甲烷沸點(diǎn)高，測試過程中不易揮發(fā)，測試結(jié)果重現(xiàn)性好。

據(jù)此，通過實(shí)驗(yàn)表明以二氯甲烷作為溶劑時(shí)，因?yàn)闃O差值大于0.2s，不符合GB/T1632-93中允許極差要求，而以1，2-二氯乙烷作為溶解PC 的溶劑時(shí)，通過多次測定數(shù)據(jù)，表明該測試分析數(shù)據(jù)極差值小于0.2s，且符合國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)極差的要求。據(jù)此，以二氯甲烷作為溶解聚碳酸酯的溶劑時(shí)，測定聚碳酸酯黏數(shù)與黏均分子量，在測試過程中操作人員不僅要面對(duì)二氯甲烷的易揮發(fā)性、測試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性差，而且無形增加分析的工作量，當(dāng)采用1，2-二氯乙烷時(shí)，因1，2-二氯乙烷沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)測試數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，操作方便，有效保護(hù)分析操作者的身體健康，以1，2-二氯乙烷做為溶劑測定黏均分子量方法是可行的，切實(shí)提高了過程控制分析工作效率。