張文哲，孫金聲，白英睿，李偉，王波，呂開(kāi)河

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，西安 710075；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

井漏是世界性難題，尤其是裂縫性地層惡性漏失，不僅損失鉆井時(shí)間、消耗大量堵漏和鉆井液材料、損害油氣層、影響地質(zhì)錄井，也會(huì)引起井塌、卡鉆、甚至導(dǎo)致井眼報(bào)廢等工程事故，還可能導(dǎo)致井噴失控引發(fā)安全環(huán)保事故。凝膠是常用的堵漏材料之一。Vasquez 等[1]使用丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等合成了在120 ℃下熱穩(wěn)定的凝膠。Zhu 等[2]引入了間苯二酚和六亞甲基四胺合成了三元共聚物凝膠堵漏劑，但實(shí)際應(yīng)用中由于凝膠承壓強(qiáng)度偏低而無(wú)法有效封堵漏層。李輝等[3]以部分水解聚丙烯酰胺、六亞甲基四胺、對(duì)羥基苯甲酸甲酯等為核心處理劑，研制出了在抗溫140 ℃，抗壓2.5 MPa的抗高溫凝膠堵漏劑。目前國(guó)內(nèi)外凝膠堵漏劑雖然取得了一定的進(jìn)展，但是在高溫高壓裂縫性惡性漏失地層條件下，承壓堵漏能力差，難以滿(mǎn)足封堵要求。因此，增強(qiáng)凝膠熱穩(wěn)定性和抗壓能力，是當(dāng)前裂縫性地層惡性漏失研究的主要方向之一[4-6]。本文使用聚合單體與自制大分子交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，以柔性纖維為強(qiáng)化材料，研發(fā)了一種新型抗高溫強(qiáng)化凝膠。與常規(guī)的交聯(lián)劑相比，該凝膠是具有更加緊密的三維空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，提高了凝膠的耐溫性、強(qiáng)度和延時(shí)膨脹特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS），甲基丙烯酸丁酯（BMA），自制反應(yīng)性微凝膠（BWL），過(guò)硫酸銨（APS），柔性纖維，去離子水，25%氫氧化鈉溶液。

真空干燥箱，磁力攪拌器，電熱恒溫水浴鍋，三口燒瓶，滾子加熱爐，電子天平，多功能粉碎機(jī)，掃描電鏡，熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）凝膠配方組成。單體AM/AMPS 總質(zhì)量濃度為30%（質(zhì)量配比為7∶3），疏水單體BMA 質(zhì)量濃度為0.5%，引發(fā)劑APS 質(zhì)量濃度為0.2%，反應(yīng)性微凝膠BWL 質(zhì)量濃度為1.5%，柔性纖維質(zhì)量濃度為1%。

2）凝膠堵漏劑的制備。先將一定量的AMPS溶于去離子水中，pH 值調(diào)至中性，然后加入AM、BMA、BWL 和柔性纖維，充分溶解后倒入三口燒瓶，加熱至80 ℃并通氮?dú)?0 min，再緩慢加入APS，反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中烘干，將烘干的凝膠粉碎，使用篩網(wǎng)篩選出不同目數(shù)的凝膠干粉顆粒。

3）凝膠吸水膨脹性能評(píng)價(jià)。將質(zhì)量為m1的80～100 目凝膠顆粒分散于去離子水中，在140 ℃下密封靜置24 h 后取出于篩網(wǎng)上過(guò)濾，稱(chēng)量獲得凝膠的質(zhì)量，記為m2，由公式w=（m2-m1）/m1計(jì)算復(fù)合凝膠的吸水倍率，評(píng)價(jià)其膨脹性能。

4）凝膠的熱重分析。使用熱重分析儀，在氮?dú)猸h(huán)境中以10 ℃/min 的升溫速率下測(cè)定復(fù)合凝膠的質(zhì)量變化，測(cè)試溫度范圍為50～800 ℃，進(jìn)而評(píng)價(jià)其耐溫性能。

5）凝膠的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試。將冷凍的水凝膠樣品置入凍干機(jī)（FDU-2110，Eyela）中，在真空條件下凍干，而后將凍干的樣品進(jìn)行脆斷和噴金處理，使用SEM 掃描電鏡進(jìn)行觀察。

6）凝膠堵漏性能分析。借助高溫高壓堵漏儀，在140 ℃下將一定濃度的抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠注入到高滲透型砂層后進(jìn)行加壓，測(cè)試其承壓能力，評(píng)價(jià)凝膠顆粒對(duì)高滲透型漏失層的封堵性能；借助高溫高壓堵漏驅(qū)替裝置，在140 ℃下將一定濃度的凝膠顆粒溶液注入到鋼柱楔形裂縫巖心模型中，模擬裂縫性漏失地層，測(cè)試其突破壓力，評(píng)價(jià)凝膠顆粒對(duì)裂縫漏失通道的承壓封堵性能。

2 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠堵漏劑的合成原理

單體聚合常用的有機(jī)交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺等，其活性交聯(lián)基團(tuán)是C ＝C 鍵，但是上述交聯(lián)劑所包含的活性基團(tuán)數(shù)量較少，交聯(lián)密度低，高溫容易被破壞。室內(nèi)自制了一種微凝膠BWL 作為交聯(lián)劑，其首先是反應(yīng)性單體進(jìn)行自身聚合，控制聚合條件得到部分聚合的微凝膠，為具有活性末端（酰胺基、羧基和酰氧基等）的聚合大分子鏈；再與有機(jī)交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而生成含有大量活性C ＝C 雙鍵基團(tuán)的微凝膠。由于BWL 中包含大量C ＝C 活性基團(tuán)，其與單體進(jìn)行聚合時(shí)的交聯(lián)密度遠(yuǎn)高于單體與常規(guī)有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)密度，因而可以形成致密的三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性。

以AM、AMPS、BMA 等親水和疏水單體與反應(yīng)性微凝膠BWL 為主體，在引發(fā)劑作用下，具有活性的單體自由基與其他的活性鏈相發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，多個(gè)單體相互發(fā)生共聚反應(yīng)生成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在此過(guò)程中，柔性纖維為增韌強(qiáng)化材料，在凝膠網(wǎng)絡(luò)中起到“拉筋”作用，可增強(qiáng)凝膠的韌性。

3 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠堵漏劑性能

3.1 柔性纖維對(duì)凝膠性能的影響

向配方中加入質(zhì)量濃度為1.0%的柔性纖維，考察纖維加入前后凝膠的形態(tài)及黏彈性變化，加入柔性纖維前后對(duì)比如圖1 所示。由圖1 可以看出，未加入柔性纖維的復(fù)合凝膠，凝膠表面相對(duì)晶瑩透徹，內(nèi)部能看到一些聚合物分子交聯(lián)形成的微小顆粒，黏彈性較高。水充填空間結(jié)構(gòu)空隙中，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。剛成膠時(shí)，黏附性相對(duì)較大且韌性也較高，在剪切力的作用下，凝膠表面有輕微的破壞。加入柔性纖維的復(fù)合凝膠，其外觀顏色呈乳白色，內(nèi)部有針狀結(jié)構(gòu)，即柔性纖維充填空間結(jié)構(gòu)空隙中。

圖1 凝膠加入柔性纖維前后的形態(tài)對(duì)比

為進(jìn)一步驗(yàn)證柔性纖維對(duì)凝膠性能的影響，測(cè)試了加入柔性纖維前后凝膠的黏彈性，如圖2 所示。由圖2 可以看出，加入柔性纖維之前，凝膠的儲(chǔ)能模量穩(wěn)定值約為5500 Pa，加入柔性纖維之后，凝膠的儲(chǔ)能模量穩(wěn)定值顯著增大，約為7200 Pa。這是由于柔性纖維具有“連接拉筋”的作用，因而凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為緊密，進(jìn)而提高了凝膠的韌性。

圖2 凝膠加入柔性纖維前后的黏彈性對(duì)比圖

3.2 凝膠顆粒的吸水膨脹性能

使用吸水前平均粒徑為800 μm 的凝膠顆粒干粉，在140 ℃密封條件下靜置不同時(shí)間，測(cè)試其在吸水膨脹性能。凝膠顆粒不同吸水時(shí)間的質(zhì)量變化如圖3 所示。

圖3 加入柔性纖維后的強(qiáng)化凝膠吸水膨脹率

由圖3 可知，當(dāng)抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒遇水時(shí)，親水基與水分子的水合作用，使高分子網(wǎng)束張展，產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差，水分子以滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透。因此，初始吸水膨脹速率較慢。隨著時(shí)間增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)大量的水合離子逐漸增加，吸水膨脹速率逐漸加快。約2 h 自動(dòng)吸水后，抗高溫強(qiáng)化凝膠整體的自由能逐漸降低，曲線趨于平緩，吸水速率逐漸變緩。最終，膨脹率可達(dá)80 g/g。因此，該凝膠不僅具有優(yōu)良的膨脹性能，而且在初始階段具有良好的延時(shí)膨脹特性。延時(shí)膨脹特性使堵漏劑在泵入漏層適當(dāng)膨脹，便于配置和泵送，進(jìn)入裂縫性漏層迅速膨脹，形成良好的封堵效果。

分別測(cè)試了不同粒徑凝膠顆粒吸水前后的粒徑變化，表明抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒吸水后粒徑變大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒吸水膨脹前后粒徑變化

圖4 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒吸水膨脹前后對(duì)比

由圖4 可以看出，抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒堵漏劑吸水后的復(fù)合凝膠顆粒尺寸明顯增大，且擠壓不易破碎，顯示出了優(yōu)異的高溫吸水性能。柔性纖維增強(qiáng)了凝膠空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，韌性更強(qiáng)，具有更好的膨脹性能，能夠滿(mǎn)足復(fù)雜地層的堵漏條件。

3.3 凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

抗高溫強(qiáng)化凝膠顆粒吸水前后的微觀結(jié)構(gòu)如圖5 所示。

圖5 抗高溫強(qiáng)化凝膠吸水膨脹前后微觀結(jié)構(gòu)

由圖5（a）可以看出，大分子交聯(lián)劑與單體聚合反應(yīng)生成的凝膠具有很多孔徑均勻的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。凝膠具有發(fā)達(dá)的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙，有很多孔洞，孔徑連接較為緊密，表面孔徑尺寸分布均勻，內(nèi)表面積大，所以其吸水速率快，具有優(yōu)良的溶脹能力和較好的黏彈性。

加入1.0%柔性纖維后，可與凝膠體發(fā)生物理交聯(lián)，柔性纖維呈不規(guī)則針狀物鑲嵌到凝膠體中，填補(bǔ)了部分孔洞；凝膠表面有較多凸起，表面積較大，空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)孔徑分布范圍大。柔性纖維增強(qiáng)了聚合物分子形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，柔性纖維與聚合物分子之間的作用力增強(qiáng)，提高了復(fù)合凝膠的耐溫性和黏彈性，且纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，提高了凝膠的保水能力[7-8]。

3.4 凝膠抗高溫性能

抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒的耐溫性能如圖6 所示，凝膠的失重分為50～300 ℃、300～350 ℃、350～400 ℃ 3個(gè)階段，50～300 ℃的失重主要是凝膠中滯留的水分所造成的，從整體看，凝膠的失重主要發(fā)生在300～400 ℃，失重約占60%。凝膠具有很強(qiáng)的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈容易破壞。所以300～350 ℃為凝膠側(cè)鏈的失重，350～400 ℃為凝膠空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的失重，大分子之間的交聯(lián)點(diǎn)逐漸斷開(kāi)，長(zhǎng)鏈開(kāi)始斷裂，有機(jī)物也開(kāi)始分解。由圖6可知，抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒堵漏劑有良好的耐溫性和熱穩(wěn)定性很好。AMPS 作為大分子側(cè)鏈，其熱穩(wěn)定性得到提高，柔性纖維的加入使得主鏈和側(cè)鏈都與柔性纖維物理交聯(lián)，增強(qiáng)了空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，耐溫性能更好[9]。

圖6 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒的熱重分析曲線

4 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠堵漏性能

首先采用高溫高壓堵漏儀考察抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠對(duì)高滲透型砂層的堵漏性能，在堵漏儀的砂桶中裝入不同目數(shù)的石英砂，模擬具有不同滲透率的易漏地層；將質(zhì)量濃度為2%、吸水前不同平均粒徑的堵漏劑基漿壓入砂床中進(jìn)行高溫（140 ℃）加壓測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)2 所示。由表2 可知，抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒對(duì)高滲砂床具有優(yōu)異的封堵性能。對(duì)于不同滲透率（不同粒徑的石英砂）的漏失層，優(yōu)選與之粒度級(jí)配合理的凝膠顆粒，吸水膨脹后的砂床封堵層抗壓強(qiáng)度均高于7 MPa。

表2 抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒對(duì)高滲砂床封堵性能

為進(jìn)一步考察抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒隊(duì)裂縫漏失通道的封堵效果，使用長(zhǎng)度為30 cm、進(jìn)口縫寬為7 mm、出口縫寬為3 mm 的鋼柱楔形裂縫巖心模型模擬裂縫性漏失，考察140 ℃下、質(zhì)量濃度為2%、吸水前平均粒徑為780 μm 的凝膠顆粒吸水膨脹之后對(duì)裂縫的承壓封堵能力。測(cè)試凝膠封堵后裂縫入口端的壓力隨基漿注入量的變化，繪制注入壓力變化曲線如圖7 所示。

圖7 抗高溫強(qiáng)化凝膠堵漏劑對(duì)裂縫的承壓堵漏性能

由圖7 可以看出，隨著注入體積的增加，裂縫入口端的壓力呈現(xiàn)出先快速增長(zhǎng)、而后迅速降低、最后趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)。初始?jí)毫焖偕呤怯捎谀z顆粒逐漸在裂縫中堆積并膨脹，逐漸對(duì)裂縫空間封堵；隨著注入量的逐漸增大，裂縫中的凝膠顆粒最終可形成膨脹顆粒堆積體，對(duì)裂縫的封堵承壓能力也隨之增強(qiáng)；注入量進(jìn)一步增大時(shí)，注入壓力持續(xù)增大，當(dāng)達(dá)到凝膠顆粒堆積封堵層的最大承壓能力后，堆積層將被突破并從裂縫出口產(chǎn)出，因而注入壓力迅速降低。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠顆粒堵漏劑在裂縫性漏失層的承壓能力最高達(dá)5.1 MPa。

凝膠顆粒在裂縫中的“吸水膨脹、擠壓充填”堵漏原理如圖8 所示。凝膠顆粒吸凝膠顆粒進(jìn)入裂縫，一開(kāi)始吸水膨脹倍數(shù)較小，未填滿(mǎn)整個(gè)裂縫，凝膠顆粒之間的黏切力較小，如圖8（a）所示；隨著凝膠顆粒的持續(xù)吸水膨脹，顆粒之間發(fā)生擠壓堆積，最終形成堆積體充滿(mǎn)整個(gè)裂縫，將鉆井液與地層隔開(kāi)[10]。如圖8（b）所示。隨著壓力的逐漸增加，凝膠顆粒的承壓能力達(dá)到極限值，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始逐漸破壞，濾失量逐漸增大，當(dāng)濾失量突增時(shí)，即達(dá)到突破壓力[11-12]。

圖8 凝膠顆粒在裂縫中的“吸水膨脹、擠壓充填”堵漏原理圖

凝膠顆粒不僅受泵壓作用在一側(cè)且逐漸增大，而且與裂縫壁面接觸的凝膠受到的外部壓力減小，所以外圍凝膠具有更強(qiáng)的滯留能力，內(nèi)部凝膠顆粒之間存在相互擠壓力和黏彈力，滯留能力弱[13-15]。所以在高溫高壓的持續(xù)作用下，凝膠顆粒的堆積體結(jié)構(gòu)逐漸破壞，從而發(fā)生漏失。高溫高壓驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，凝膠顆粒在裂縫性漏失地層有良好的封堵能力和承壓能力。

5 結(jié)論

1.以丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，以自制大分子交聯(lián)劑BWL 為交聯(lián)劑，以柔性纖維為強(qiáng)化增韌劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成一種具有吸水膨脹特性的新型抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠堵漏劑。

2.抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠堵漏劑加入柔性纖維后，纖維可與凝膠主鏈、側(cè)鏈發(fā)生物理交聯(lián)，通過(guò)增強(qiáng)空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)凝膠的耐溫性能。

3.抗高溫纖維強(qiáng)化凝膠堵漏劑強(qiáng)化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了凝膠的韌性，提高了承壓堵漏性能。在140 ℃高溫下，該凝膠顆粒對(duì)砂床封堵層抗壓強(qiáng)度均高于7 MPa，對(duì)進(jìn)口縫寬為7 mm、出口縫寬為3 mm 的楔形裂縫封堵承壓能力高于5 MPa，具有優(yōu)異的承壓堵漏性能。