趙素麗

(1.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

膨潤(rùn)土和聚合物是鉆井液常用的提切劑，但膨潤(rùn)土在高溫下易分散，使鉆井液的稠度增加，普通的線性聚合物在提高鉆井液切力的同時(shí)也大幅度增加液相的黏度，且黏度增加的幅度大于切力的增加幅度，導(dǎo)致鉆井液流變性和沉降穩(wěn)定性難以協(xié)調(diào)[1-5]，尤其在配制高密度鉆井液時(shí)問(wèn)題更加突出。由于高密度鉆井液主要通過(guò)加入聚合物來(lái)懸浮加重劑，但切力達(dá)到要求后鉆井液的黏度很高甚至不流動(dòng)[6-9]。公認(rèn)提切效果較好的聚合物黃原膠（XC）具有高度支化結(jié)構(gòu)[9-10]，表現(xiàn)為低黏度、高切力的特征，但XC 的抗溫性差。田發(fā)國(guó)、張領(lǐng)宇等利用AM、AMPS 和DMDAAC 合成了超分子增黏提切劑[3-4]，褚奇等在以上3 種單體基礎(chǔ)上又引入DMAPS 和疏水單體合成出低增黏提切劑[5]。筆者以季戊四醇為支化劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)AM、AMPS 和4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶內(nèi)嗡鹽（4-VPPS）共聚，合成出具有低黏度、高切力的鉆井液提切劑PAAVP。

1 實(shí)驗(yàn)原理

季戊四醇分子結(jié)構(gòu)中含有4 個(gè)羥基功能團(tuán)，空間取向及結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱，經(jīng)常作為支化劑合成樹枝狀聚合物[11-13]。以季戊四醇為核，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，引發(fā)AM、AMPS 和4-VPPS 單體在其支鏈上共聚，合成出低黏度高切力鉆井液用提切劑PAAVP。PAAVP 表面含大量親水性鏈段，在溶液中具有良好分散性，靜止或低剪切速率下，親水鏈段充分舒展，功能基團(tuán)相互作用，整個(gè)溶液形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)力[14]。高剪切速率下，靜止或低剪切時(shí)形成的空間結(jié)構(gòu)解體，黏度降低，恢復(fù)良好的流動(dòng)性。圖1 為示意圖。

圖1 季戊四醇為核制備多支形聚合物示意圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

兩性離子4-VPPS 單體，自制；季戊四醇，分析純；丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），過(guò)硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，硝酸鈰銨，化學(xué)純。恒溫水浴鍋，三口燒瓶，杜瓦瓶，真空干燥箱，傅里葉變換紅外光譜儀，六速黏度計(jì)，烏氏黏度計(jì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 4-VPPS單體的合成

在苯溶劑中加入4-VP（4-乙烯基吡啶），攪拌溶解均勻后移入80 ℃油浴，攪拌狀態(tài)下加入同物質(zhì)的量的1，3-PS（1，3-丙磺酸內(nèi)酯），繼續(xù)攪拌，5～8 min后開始出現(xiàn)白色不溶物，反應(yīng)12 h后過(guò)濾，用丙酮洗劑，在50 ℃烘干得樣品4-VPPS，見圖2。

圖2 4-VPPS 合成步驟及結(jié)構(gòu)圖

2.2.2 PAAVP的合成

在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的400 mL 三口燒瓶中，按照配方比例加入單體和水，攪拌至固體物全部溶解后，用30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH 值為7～9，加入季戊四醇，攪拌均勻后放置于恒溫水浴鍋中，通入氮?dú)?0～45 min，滴加引發(fā)劑，升溫至45～50 ℃。保溫反應(yīng)20 min 后，將溶液快速移入杜瓦瓶，在杜瓦瓶中繼續(xù)通氮?dú)?5 min 后，密閉保溫反應(yīng)4～10 h。將反應(yīng)產(chǎn)物于65～70 ℃下真空干燥、粉碎，得到提切劑PAAVP。

2.2.3 紅外光譜分析

將PAAVP 用丙酮溶液洗滌至少3 次，每次不少于20 min，將洗滌過(guò)的PAAVP 置于真空干燥箱中，在40 ℃下干燥。取1～2 mg 放入研缽研磨成粉末，再取100～200 mg 磨細(xì)干燥的KBr 粉末，混勻后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定PAAVP 的紅外光譜。

2.2.3 聚合物特性黏度測(cè)試

聚合物特性黏度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/12005.1—1989“聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法”進(jìn)行測(cè)定。

2.2.4 溶液流變性測(cè)試

聚合物溶液的黏度及切力按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783.1—2014/ISO 10414—1:2008“天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第一部分：水基鉆井液”測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 季戊四醇加量對(duì)聚合物黏度和切力的影響

季戊四醇能有效提高合成聚合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12-14]，選用了丙烯酰胺單體，考察了支化劑季戊四醇對(duì)聚合物提切效果的影響（見圖3）。可知，未加季戊四醇時(shí)，合成的聚合物為AM 的共聚物，表觀黏度高，動(dòng)塑比低。加入季戊四醇后，溶液的表觀黏度降低，動(dòng)塑比升高。分析認(rèn)為季戊四醇在引發(fā)劑作用下，羥基被引發(fā)，生成4 個(gè)對(duì)稱的活性位點(diǎn)，單體在活性位點(diǎn)聚合，形成4 個(gè)支鏈，AM聚合單體分配到四個(gè)鏈節(jié)上，單一鏈段的長(zhǎng)度較未加入季戊四醇時(shí)短，但鏈段及聚合物之間通過(guò)氫鍵、離子鍵等相互作用增強(qiáng)了溶液的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此溶液的表觀黏度下降，動(dòng)塑比升高，溶液對(duì)固相的懸浮能力增強(qiáng)。當(dāng)季戊四醇加量大于單體的2.5%后，繼續(xù)提高其加量動(dòng)塑比變化幅度變小，分析認(rèn)為在單體量不變的情況下，過(guò)多的活性位點(diǎn)會(huì)降低支鏈的鏈段長(zhǎng)度，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并不會(huì)繼續(xù)增強(qiáng)[15]。實(shí)驗(yàn)選用季戊四醇為單體質(zhì)量的2.5%～3.0%。

圖3 季戊四醇加量對(duì)1%聚合物黏度和切力的影響

3.2 單體種類對(duì)聚合物黏度、切力及抗溫效果的影響

考察了加入3%季戊四醇后聚合物的抗溫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。由表1 可以看出，丙烯酰胺均相聚合的產(chǎn)品在150 ℃下表觀黏度保持率僅為6.4%，抗溫性能不足，需要引入抗溫單體。

表1 合成聚合物的抗溫性能評(píng)價(jià)

采用三元聚合的方式，合成出分子中同時(shí)具有正、負(fù)電荷基團(tuán)的聚合物，在提高抗溫性能的同時(shí)，也提高其抗鹽能力[3-5]。選擇常用的陰離子單體AMPS，固定AM∶AMPS 物質(zhì)的量比為3∶1，控制單體總質(zhì)量不變，考察陽(yáng)離子單體N-乙烯基吡咯烷酮NVP、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DMC 及兩性離子單體4-VPPS 對(duì)聚合物黏度和切力的影響，結(jié)果見表2。配方如下。

基樣 150 g 水+13.5 g AM+13.5 g AMPS+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸鈰銨

1#150 g 水+15 g AM+15 g AMPS+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸鈰銨

2#基樣+3 g NVP

3#基樣+3 g DMC

4#基樣+3 g 4-VPPS

表2 不同單體對(duì)聚合物性能影響

由表2 可知，三元聚合所得的聚合物比二元聚合和單相聚合具有更低的黏度和更高的動(dòng)塑比，抗溫性能更優(yōu)。1#配方產(chǎn)物為二元聚合物，其黏度保持率為50%；2#、3#、4#配方產(chǎn)物都為三相聚合，具有更低的黏度和更高的動(dòng)塑比，4#配方高溫黏度保持率為74%。這是因?yàn)椋?-VPPS 是4-乙烯基吡啶與1,3-丙烷磺內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)生成的具有反應(yīng)性的兩性離子嗡鹽單體，同時(shí)具有正電性和負(fù)電性，與其他物質(zhì)進(jìn)行聚合時(shí)可調(diào)整聚合物的電性，同時(shí)單體分子中含有的磺酸基和吡啶基團(tuán)增加聚合物的抗溫性能和支化度，增強(qiáng)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[17]。

3.3 4-VPPS加量對(duì)聚合物黏度和切力的影響

固定AM∶AMPS 質(zhì)量比為1∶1，考察4-VPPS質(zhì)量占比對(duì)聚合物黏度和切力的影響，結(jié)果見圖4。分析可知，聚合物表觀黏度隨著混合單體中4-VPPS增加而逐漸下降，4-VPPS 加量為6%時(shí)，黏度下降幅度變緩；動(dòng)塑比隨著4-VPPS 加量的增加逐漸上升，其加量為8%時(shí)，動(dòng)塑比達(dá)最大值，隨后略有下降，分析認(rèn)為4-VPPS 加量為8%以下時(shí)，隨著混合單體中4-VPPS 增多，共聚物上4-VPPS 鏈節(jié)單元也相應(yīng)增大，磺酸根負(fù)離子之間的相斥作用使得聚合物大分子鏈更加舒展，合成過(guò)程中聚合物體系的黏度變大，但單體的擴(kuò)散也變得困難，導(dǎo)致聚合總速率下降，共聚物分子量降低，表觀黏度下降。同時(shí)隨著聚合物中隨著4-VPPS 鏈節(jié)增多，內(nèi)含的磺酸根和季銨離子，通過(guò)氫鍵、靜電力等形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變強(qiáng)，表現(xiàn)為動(dòng)塑比上升。4-VPPS占比超過(guò)8%時(shí)，由于分子量繼續(xù)降低，鏈節(jié)變短，超過(guò)分子與分子之間的作用力范圍后，分子間作用力反而下降，動(dòng)塑比也略有下降。最終確定4-VPPS的的加量在6%～10%。配方如下。

5#150 g 水+30 g 單體（AM+AMPS+4-VPPS）+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸鈰銨

圖4 4-VPPS 加量對(duì)聚合物黏度和切力的影響

3.4 引發(fā)劑種類對(duì)聚合物黏度和切力的影響

硝酸鈰銨作為氧化劑被普遍用于碳水化合物與乙烯基類單體的接枝反應(yīng)[16-17]，過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原體系也經(jīng)常被用作引發(fā)聚合物的合成。考察了這2 種引發(fā)劑對(duì)聚合物的影響（見表3）。由表3 可知，2 種引發(fā)方式合成出的聚合物性能相差不大，利用過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉引發(fā)的聚合物特性黏度略低于硝酸鈰銨。

表3 不同引發(fā)劑對(duì)聚合物性能影響

3.5 引發(fā)劑加量對(duì)聚合物黏度和切力的影響

考察引發(fā)劑的加量對(duì)提切劑PAAVP 黏度和切力的影響，結(jié)果見圖5，實(shí)驗(yàn)用配方如下。

150 g水+13.5 g AM+13.5 g AMPS+3 g 4-VPPS+0.9 g 季戊四醇

圖5 引發(fā)劑加量對(duì)聚合物黏度和切力的影響

由圖5 可知，當(dāng)引發(fā)劑加量在0.02%～0.03%時(shí)，PAAVP 的表觀黏度和動(dòng)塑比隨著引發(fā)劑用量的增加呈上升趨勢(shì)；當(dāng)引發(fā)劑加量繼續(xù)增大，由0.0300%增加至0.0325%時(shí)，PAAVP 的表觀黏度略有下降。分析認(rèn)為當(dāng)引發(fā)劑用量不足時(shí)，季戊四醇的羥基被引發(fā)后，由于體系中活性中心數(shù)目較少，單體未能充分反應(yīng)，聚合物鏈段較短，因而黏度較小。隨著引發(fā)劑加量的增加，活性中心數(shù)目增多，季戊四醇與單體充分反應(yīng)，分子鏈增長(zhǎng)，分子間功能基團(tuán)間相互作用力變大，其黏度與動(dòng)塑比均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。但引發(fā)劑加量過(guò)大會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的活性中心，使得聚合物分子鏈變短，產(chǎn)物的黏度降低，但空間結(jié)構(gòu)不會(huì)明顯受影響。當(dāng)引發(fā)劑用量由0.325%繼續(xù)增加時(shí)，PAAPV 的黏度又增大，可能為過(guò)多的引發(fā)劑在引發(fā)AM、AMPS、4-VPPS 共聚的同時(shí)，也引發(fā)了體系中AM 的均聚及二元共聚。引發(fā)劑用量在0.0275%～0.03%范圍內(nèi)效果較好。

3.6 共聚物結(jié)構(gòu)表征

在室內(nèi)合成了提切劑PAAVP，其紅外光譜圖見圖6。分析認(rèn)為，1661、3425 cm-1處吸收峰分別為—CONH2基團(tuán)中C=O 鍵的伸縮振動(dòng)和NH2的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)AM；1182 和1212 cm-1處有2 個(gè)接近的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)4-VPPS 和AMPS 中磺酸根—SO3中S=O 的伸縮振動(dòng)，1036 cm-1處吸收峰為C—C 鍵的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)季戊四醇。2928 cm-1處是季銨鹽的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)4-VPPS。1450 cm-1處是苯環(huán)和稠芳環(huán)的吸收峰，對(duì)應(yīng)AMPS 與4-VPPS，622 cm-1處是苯環(huán)取代的吸收峰，對(duì)應(yīng)4-VPPS。由于聚合物在測(cè)試前已經(jīng)經(jīng)過(guò)溶解、沉淀和純化的過(guò)程，產(chǎn)物的紅外光譜中仍同時(shí)存在3種單體鏈節(jié)的特征吸收峰，故可認(rèn)為所得產(chǎn)物為3種單體的共聚物。圖6 中測(cè)定產(chǎn)物的合成配方如下。

150 g水+13.5 g AM+13.5 g AMPS+3 g 4-VPPS+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸鈰銨

圖6 提切劑PAAVP 的紅外光譜圖

3.7 共聚物抗溫性及與其他提切材料對(duì)比

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了提切劑PAAVP 與黃原膠XC 的黏度和切力的性質(zhì)，結(jié)果見表4。

表4 提切劑PAAVP 與黃原膠性能的對(duì)比

常溫條件下PAAVP、黃原膠均表現(xiàn)為低黏度和高切力的特征；高溫條件下，2 者的黏度和切力均有降低，但PAAVP 黏度保持率為74%，而黃原膠僅為5.6%；分析認(rèn)為聚合物中引入的AMPS、4-VPPS，都能提高其抗溫能力。

3.8 無(wú)機(jī)鹽對(duì)提切劑PAAVP的影響

實(shí)驗(yàn)考察了NaCl 對(duì)PAAVP 溶液黏度和切力的影響，配制1%PAAVP 溶液，分別加入不同濃度的NaCl，測(cè)試其黏度和切力的變化規(guī)律，結(jié)果見表5。分析得知，5%NaCl 鹽溶液中PAAVP 黏度仍能保持91%，這與其中引入了4-VPPS 有關(guān)，桂張良等報(bào)道了聚合物中引入兩性離子單體4-VPPS 可以提高聚合物對(duì)鹽的耐受力。為了驗(yàn)證此結(jié)論，實(shí)驗(yàn)對(duì)比評(píng)價(jià)了未加入4-VPPS 的表2 中1#樣品，結(jié)果見表6。分析可知，未引入4-VPPS 的二元聚合物在5%鹽溶液中黏度和動(dòng)塑比下降幅度均超過(guò)50%，證實(shí)了分析的正確性。

表5 NaCl 加量對(duì)PAAVP 溶液黏度和切力的影響

表6 NaCl 對(duì) 1#配方溶液黏度和切力的影響

4 結(jié)論

1.以季戊四醇為支化劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)丙烯酰胺AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS 和4-VPPS 共聚，合成出具有低黏度高切力的鉆井液提切劑PAAVP。

2.聚合物體系中引入季戊四醇能夠降低聚合物的表觀黏度，同時(shí)提高動(dòng)塑比，季戊四醇加量為單體質(zhì)量的2.5%～3.0%時(shí)效果最好。

3.三元聚合能夠提高聚合物動(dòng)塑比，4-VPPS同時(shí)具有磺酸基和吡啶基團(tuán)，具有良好的抗溫抗鹽效果，其在聚合單體中占比為6%～10%效果最好。

4.引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，符合自由基共聚反應(yīng)的一般規(guī)律，用量在0.0275%～0.03%范圍內(nèi)效果最好。

5.合成出的聚合物PAAVP 具有好的提切效果，150 ℃下熱滾16 h 后黏度保持率為74%，5%NaCl水溶液中黏度保持率為91%，抗溫、抗鹽性能好，在鉆井液中有較好的應(yīng)用潛力。