張潔 ，景云天，朱寶忠，姚皇有，張凡，4，唐德堯，陳剛，4

（1.西安石油大學(xué)·陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；2.中國(guó)石油化工股份有限公司江漢油田分公司石油工程技術(shù)研究院，湖北潛江 433100；3.長(zhǎng)慶油田第十二采油廠，甘肅慶陽(yáng) 710201；4.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院·石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；5.陜西鑫富瀚海石油科技有限公司，西安 710068）

隨著油氣田生產(chǎn)中日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素類(lèi)等天然環(huán)保材料的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注[1-8]。淀粉屬于半纖維素，具有特殊的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)[9-16]，分子量較高且有一定的分布范圍，分子鏈上富含環(huán)醇羥基，具有一定的耐溫耐剪切性，當(dāng)環(huán)境溫度為90 ℃時(shí)，淀粉類(lèi)處理劑能有效控制鉆井液濾失量、調(diào)節(jié)鉆井液流變性，防塌效果較好；當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而容易變質(zhì)發(fā)臭，且受細(xì)菌降解產(chǎn)生氣體引起發(fā)泡，使鉆井液性能不穩(wěn)定，引起井壁失穩(wěn)[17-19]。植物酚類(lèi)化合物來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，具有生物降解性[20-22]。筆者以果皮為基礎(chǔ)[23]，探究果皮中植物酚與淀粉形成的酚-多糖復(fù)合物在水基鉆井液中的作用效能；將富含植物“三素”的橘皮粉和土豆淀粉復(fù)合為鉆井液處理劑，并對(duì)加入該處理劑的水基鉆井液的流變性、抑制性、耐水洗性和耐溫性等進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)，并利用激光粒度分析、紅外光譜分析以及熱重分析探究了復(fù)合物處理劑在水基鉆井液中的作用機(jī)制。

1 儀器與試劑

1）儀器：NNZ-X21 型旋轉(zhuǎn)式黏度測(cè)定計(jì)，GSSJ-B21 高速攪拌儀，GCRBL-6 變頻加熱滾子爐，XC 型中聯(lián)多壓失水儀，ZN-4A 型黏滯因子測(cè)數(shù)儀，LD1560 型衍射激光粒度測(cè)量?jī)x，NICOLET 5700 紫外和可見(jiàn)光光譜儀，F(xiàn)A/DSC1 熱重分析儀，SHM-6991B 型電子測(cè)量顯示鏡。

2）材料與試劑：橘皮粉；土豆淀粉和玉米淀粉；高嶺土-鈣；蒙脫石-鈉；三氯化鐵；聚丙烯酰胺，工業(yè)用；雜多糖苷，工業(yè)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉分解溫度

將1.0%土豆淀粉和1.0%玉米淀粉分別添加到4.0%鈣基基漿中，在120～150 ℃下處理16 h后進(jìn)行水基鉆井液的性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。在120～140 ℃之間，淀粉處理漿的流變性與API 濾失量均沒(méi)有較大的變化，API 濾失量保持在9.0 mL左右，泥餅黏附系數(shù)有一定的變化。當(dāng)溫度升至150 ℃時(shí)，土豆淀粉和玉米淀粉處理漿的API 濾失量分別升至25.2、27.4 mL。淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)是以葡萄糖基組成的大分子環(huán)式主鏈，呈剛性，柔韌性差，具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，淀粉分子鏈在高溫作用下蜷曲變形，失去對(duì)膨潤(rùn)土顆粒的包被作用，導(dǎo)致API濾失量的增加。以API 濾失量作為淀粉分解與否的判定指標(biāo)，淀粉在150 ℃下開(kāi)始分解，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在150 ℃下進(jìn)行。

表1 不同溫度下1.0%淀粉處理漿對(duì)水基鉆井液性能的影響

2.2 橘皮顆粒大小對(duì)淀粉處理漿性能的影響

從農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)采購(gòu)橘皮粉，室溫下自然風(fēng)干后機(jī)械粉碎，過(guò)篩孔為0.18～0.40 mm、0.125～0.18 mm、>0.125 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩備用。由于橘皮粉與自來(lái)水不完全相容，因此首先考慮橘皮粉末顆粒的大小對(duì)水基鉆井液的影響，探究橘皮粉目數(shù)對(duì)淀粉處理漿性能的影響。在不同淀粉處理漿中，加入不同目數(shù)0.3%橘皮粉，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行水基鉆井液性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2?？芍?，在水基鉆井液中加入粒徑為0.125～0.18 mm 的橘皮粉末，鉆井液各項(xiàng)測(cè)定指標(biāo)相對(duì)偏低，API 濾失量迅速降低。相對(duì)于基漿，在1.0%土豆淀粉+0.3%橘皮粉體系中，鉆井液濾失量降低率為57.14%；在1.0%玉米淀粉+0.3%橘皮粉體系中，鉆井液濾失量降低率為30.95%，濾餅的黏附系數(shù)降低率為39.20%。表明加入粒徑為0.125～0.18 mm 橘皮粉末改善了玉米淀粉處理漿的潤(rùn)滑性，因此選擇粒徑為0.125～0.18 mm 的橘皮粉進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表2 150 ℃下不同粒徑橘皮粉對(duì)水基鉆井液性能的影響

在150 ℃下，考察了橘皮粉加量對(duì)水基鉆井液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3?？芍?，隨著橘皮粉濃度的逐漸增加，處理漿的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)塑比和濾失量也隨之改變，當(dāng)橘皮粉濃度為0.3%時(shí)，處理漿濾失量最低，黏附系數(shù)變化明顯，說(shuō)明加入橘皮粉既能降低鉆井液的濾失量，又能改善處理漿的潤(rùn)滑性；橘皮粉濃度增加至0.7%時(shí)，土豆淀粉處理漿表觀黏度變化不大，但濾失量達(dá)到了46.0 mL，無(wú)降濾失作用。表明，橘皮粉加量不足時(shí)，不能提供充足的橘皮酚與淀粉形成酚-多糖復(fù)合物，對(duì)處理漿表觀黏度的降低無(wú)較大作用，且沒(méi)有足夠的固體不溶物進(jìn)行封堵；而橘皮粉過(guò)量，增加了處理漿的固相含量，使泥餅厚度增加，易形成孔道，水基鉆井液也容易發(fā)生絮凝現(xiàn)象，引起處理漿濾失量的增加。

表3 橘皮粉添加量對(duì)淀粉處理漿性能的影響結(jié)果

由表2 和表3 可知，以API 濾失量為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，0.3%橘皮粉在1.0%土豆淀粉處理漿中表現(xiàn)出較好的降濾失性，且有一定降黏效果。產(chǎn)生上述較好效果的原因是，150 ℃下粒徑為0.125～0.18 mm 的0.3%橘皮粉與淀粉加入水基鉆井液后形成橘皮酚-淀粉多糖復(fù)合物，植物酚衍生物耐溫可達(dá)180 ℃，多糖耐溫120 ℃左右[23]，當(dāng)兩者相遇后，處理漿可耐溫為140～150 ℃，改善了淀粉鉆井液的耐溫性能；同時(shí)，適當(dāng)濃度的該復(fù)合物填充于泥餅中，起到一定的堵孔作用，降低了泥餅滲透率，從而降低鉆井液濾失量，有利于保護(hù)井壁和安全鉆井。綜合對(duì)比表1、表2 和表3 可知，橘皮的粒徑與用量對(duì)鉆井液API 濾失量影響較大，因此在實(shí)際應(yīng)用中需嚴(yán)格控制。

2.3 鉆井液配伍性

聚丙烯酰胺（PAM）具有很強(qiáng)的絮凝性，可以使鉆井液和巖屑形成大的絮團(tuán)，便于清理井底，使鉆井液具備良好的流變性，在鉆井過(guò)程中可潤(rùn)滑鉆頭和鉆桿，減少摩擦，降低阻力。同時(shí)通過(guò)多點(diǎn)吸附作用、護(hù)膠作用和堵空作用，保護(hù)鉆井液中的溶膠顆粒，防止濾液進(jìn)入地層引起膨潤(rùn)土水化膨脹，引起井壁坍塌[24]；雜多糖苷在水基鉆井液中具有潤(rùn)滑性能，同時(shí)有一定的降濾失性[25]。表4探究了不同溫度下橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物與PAM 和雜多糖苷處理漿的配伍性。

表4 不同溫度下復(fù)合物與PAM 處理漿和雜多糖苷處理漿配伍性實(shí)驗(yàn)

由表4 可知，在25 ℃下，PAM 和雜多糖苷處理漿中加入橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物后，水基鉆井液的流動(dòng)性變化明顯，橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物處理的PAM 漿與PAM 漿相比，表觀黏度降低，懸浮能力減弱，濾失量由26.0 mL 降低為16.4 mL，具有較好的配伍性，在雜多糖苷中加入橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物后，處理漿濾失量降低了42.73%；120 ℃下，在雜多糖苷處理漿中加入橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物后，表觀黏度由11.0 增加至12.0 mPa·s，塑性黏度由8.5 增加至8.8 mPa·s，濾失量由31.4 降低至9.4 mL，降濾失作用明顯；150 ℃下，PAM 漿中加入該橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物，濾失量降低了63.11%，雜多糖苷處理漿的濾失量降低了73.51%。

2.4 膨潤(rùn)土線性膨脹率及防膨和耐水洗率

測(cè)定膨潤(rùn)土在不同溶液中浸泡后的線性膨脹率，結(jié)果見(jiàn)圖1?？芍倨し?土豆淀粉多糖復(fù)合物對(duì)膨潤(rùn)土水化膨脹有一定的抑制性，在前20 min 內(nèi)，橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物溶液中的膨潤(rùn)土膨脹量上升緩慢，可能是由于該復(fù)合物在膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附封堵作用，使得水分子不能直接接觸膨潤(rùn)土；20 min 后由于滲透壓的存在，水分子透過(guò)該復(fù)合物在膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附層，開(kāi)始接觸膨潤(rùn)土并使膨潤(rùn)土開(kāi)始水化，導(dǎo)致膨潤(rùn)土膨脹量上升，但膨脹幅度遠(yuǎn)低于清水。

圖1 不同溶液對(duì)膨潤(rùn)土線性膨脹率的影響

采用離心法，定量定時(shí)檢測(cè)膨潤(rùn)土壓制的人造泥餅浸泡在不同溶液中體積的變化見(jiàn)表5。可知，橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物溶液中膨潤(rùn)土的膨脹體積均顯著減小，其耐水洗率得到顯著提高，達(dá)到了90.30%。抑制機(jī)理主要是因?yàn)榈矸鄱嗵欠肿由系沫h(huán)醇羥基、橘皮酚分子上的酚羥基吸附在膨潤(rùn)土顆粒表面，形成豐厚的水化膜，抑制了膨潤(rùn)土的水化膨脹。

表5 防膨和耐水洗率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 泥球?qū)嶒?yàn)結(jié)果

在25 ℃下，按2∶1 質(zhì)量比將鈉基膨潤(rùn)土與清水混合均勻后，團(tuán)成約10 g/個(gè)的泥球，分別放入等容積不同溶液中浸泡一段時(shí)間，觀察泥球外觀變化，結(jié)果見(jiàn)圖2?？芍?，橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物中的泥球體積有所膨脹，表面出現(xiàn)了裂縫，但仍保持球形；清水中的泥球逐漸膨脹變形的最終破碎，說(shuō)明了橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物溶液對(duì)膨潤(rùn)土水化具有較顯著的抑制效果。

圖2 泥球在不同溶液中分別浸泡一段時(shí)間后的外觀圖

2.6 激光粒度分布

將膨潤(rùn)土與橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物分散于水中，在150 ℃下老化處理，其粒度分布見(jiàn)圖4，粒徑中值及平均粒徑見(jiàn)表6。在150 ℃老化后，基漿中膨潤(rùn)土的平均粒徑為7.054 μm，中值粒徑為6.132 μm；基漿中添加橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物后，膨潤(rùn)土顆粒有了明顯增大，平均粒徑為基漿平均粒徑的1.32 倍，中值粒徑為基漿中值粒徑的2.32 倍，10.00～15.00 μm 大小的顆粒明顯增多，說(shuō)明橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物對(duì)膨潤(rùn)土的水化分散有一定的抑制作用；該復(fù)合物在水基鉆井液中，微觀上可以阻止膨潤(rùn)土片層之間的剝離，從而阻止膨潤(rùn)土片層細(xì)小化，使其內(nèi)部的片層總數(shù)減少，膨潤(rùn)土內(nèi)部片層之間的“卡片-房子”結(jié)構(gòu)強(qiáng)度被弱化，宏觀上則表現(xiàn)出流動(dòng)順暢，阻力減弱。

圖3 橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物處理漿中顆粒粒徑分布

表6 橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物處理漿中膨潤(rùn)土平均粒徑及粒徑中值 （ 150 ℃、16h）

2.7 熱重分析

將膨潤(rùn)土分別浸泡在土豆淀粉和橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物水溶液中24 h 后，樣品經(jīng)過(guò)抽濾，在（105±1） ℃烘箱干燥后進(jìn)行熱重分析（見(jiàn)圖4）。

圖4 膨潤(rùn)土在不同處理劑中浸泡后的熱重分析曲線

由圖4 可知，隨著溫度升高，樣品質(zhì)量出現(xiàn)了損失，當(dāng)溫度從50 ℃升高到300 ℃時(shí)，土豆淀粉處理膨潤(rùn)土樣品失重率為7.5%，橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物處理膨潤(rùn)土樣品失重率為5.0%；當(dāng)溫度從180 ℃升高至800 ℃時(shí)，土豆淀粉處理膨潤(rùn)土樣品失重率為27.5%，而橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物處理膨潤(rùn)土樣品失重率為20.0%，說(shuō)明復(fù)合物阻止了水分子向膨潤(rùn)土層間的滲透。原因是該復(fù)合物吸附于膨潤(rùn)土表面并封鎖層間空隙，阻止水分子向膨潤(rùn)土層間滲入的同時(shí)，使膨潤(rùn)土的片層之間相互黏合，增加了片層之間作用力，進(jìn)而阻緩內(nèi)部結(jié)構(gòu)的松散程度，自由水分子滲透運(yùn)移速度變得滯緩，宏觀表現(xiàn)失重率減小。

2.8 紅外光譜分析

對(duì)上述熱重分析的樣品進(jìn)行紅外光譜分析。由圖5 可知，在3620 cm-1處特征峰可歸結(jié)為Al—O—H 的伸縮振動(dòng)，3422 cm-1處特征峰為H—O—H 的伸縮振動(dòng)；在1630 cm-1處強(qiáng)特征峰為H—O—H 的伸縮振動(dòng)，在1034 cm-1和798 cm-1處特征峰為Si—O—Si 的反伸縮振動(dòng)；低頻區(qū)，527.8 cm-1和469.3 cm-1處強(qiáng)吸收帶是Si—O—M 和M—O（M為金屬離子）的耦合振動(dòng)引起的。土豆淀粉處理膨潤(rùn)土紅外光譜特征與橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物處理土樣無(wú)明顯變化，說(shuō)明復(fù)合物對(duì)膨潤(rùn)土晶格結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，可能是吸附在膨潤(rùn)土顆粒表面的添加劑在樣品多次淋洗過(guò)程中被沖洗脫落。

圖5 處理劑浸泡后黏土的紅外光譜圖

3 結(jié)論

1.橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物比土豆淀粉具有更好的耐溫性，高溫下在水基鉆井液中性能穩(wěn)定，并具有良好的降濾失性能，同時(shí)顯著改善了水基鉆井液的潤(rùn)滑性。

2.在120 ℃老化后，橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物與聚丙烯酰胺處理漿和雜多糖處理漿配伍性良好，改善了淀粉類(lèi)添加劑處理漿的耐溫性。

3.橘皮酚-土豆淀粉多糖復(fù)合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制膨潤(rùn)土水化膨脹的能力。通過(guò)粒度分布、熱重和紅外光譜分析表明，該復(fù)合物能夠阻緩水分子向膨潤(rùn)土內(nèi)部層間的滲透，對(duì)鉆井過(guò)程中井壁坍塌、鉆頭泥包和膨潤(rùn)土水化膨脹有顯著的抑制作用。