項營 ，王璽，蔣官澄，鄧正強，李萬軍，葉禹，周海秋

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；3.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）

0 引言

在油氣資源勘探與開發(fā)過程中，經常面臨著地層井壁失穩(wěn)垮塌、井漏等情況，導致鉆井時間延長、鉆井成本增加，甚至引起井眼報廢，造成巨大的經濟損失[1-3]。油基鉆井液因其外相為油相不存在泥頁巖水化膨脹問題，且油相本身具有良好的潤滑性，對水平井段減小摩阻、托壓方面有明顯的優(yōu)勢，頁巖氣水平井及高溫井鉆井過程中常使用油基鉆井液[4-8]。然而，在鉆井過程中，油基鉆井液最怕遇到的是漏失問題，由于油基鉆井液配制成本高，鉆井液的漏失導致大量材料浪費，延長鉆井周期，急劇增大鉆井成本，因此有必要解決油基鉆井液的漏失問題[9-13]。

針對油基鉆井液的漏失問題，大多采取在油基鉆井液中加入隨鉆堵漏材料，通過架橋、堆積、充填等理論實現(xiàn)封堵，然而由于堵漏材料與漏失通道尺寸存在級配性問題，導致一次封堵成功率低，封堵效果不佳。而凝膠微球材料可較好地解決級配性問題[14-18]。凝膠微球具有一定的彈性，可以輕松擠入漏層裂縫、孔隙，在漏層中，由于裂縫限制作用，儲備大量的彈性能，從而增大與漏層內壁的壓力和摩擦力，提高地層承壓能力，提高一次封堵成功率。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、偶氮二異丁腈及氫氧化鈉，均為分析純；失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盤80）、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（吐溫80），均為分析純；3#白油，工業(yè)級。主乳化劑、輔乳化劑、提切劑、潤濕劑，均為工業(yè)級，實驗室自制；有機土，工業(yè)級；改性瀝青、樹脂微球，工業(yè)級。

數(shù)顯強力恒速電動攪拌機（TYSH110-S）、高剪切乳化攪拌機（TYJRJ300-I），數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-8），電子分析天平（FA1204B），高速離心機（TG16-WS），冷凍干燥機（FD-A10N-50），六速旋轉黏度計（ZNN-D6）、滲透性封堵儀（PPT），電穩(wěn)定性分析儀（FANN-23E）。德國穩(wěn)定性分析儀（LUMiReader）。

1.2 凝膠微球的制備

在燒杯中加入一定量的去離子水，用于中和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）單體，冰浴條件下，在燒杯中加入稱好的AMPS，使用pH試紙調節(jié)溶液pH 值至7 左右。之后在AMPS 溶液中加入丙烯酰胺（AM）和交聯(lián)劑（MBA），去離子水，攪拌均勻得到內相。在內相中再加入一定量的吐溫80，使用磁力攪拌器攪拌20 min 至乳化劑充分溶解。在燒杯中加入一定量的3#白油，再加入一定量的司盤80，使用磁力攪拌器攪拌20 min至乳化劑充分溶解，得到外相。洗凈高速剪切乳化后，將外相倒入大燒杯中，燒杯置于冰浴中。將高速剪切乳化劑轉速設為12 000 r/min，開始剪切，剪切過程中倒入內相，剪切2 min 后，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，剪切2 min 后，停止剪切，得到乳液。將乳液倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，通氮氣20 min 后，開啟水浴鍋，待水浴鍋到達設定溫度后，反應12 h，得到凝膠微球產品，代號為OBMG。

1.3 紅外光譜分析

為了分析凝膠微球的分子結構，對其進行了紅外光譜分析。使用乙醇將凝膠微球乳液破乳后離心洗滌數(shù)次，再使用冷凍干燥機將樣品凍干24 h 后得到凝膠微球白色粉末樣品。將其用溴化鉀壓片后，進行紅外光譜分析。其紅外光譜圖如圖1 所示。

圖1 凝膠微球的紅外光譜

由圖1 凝膠微球的紅外光譜可以看出，3421.1 cm-1處為凝膠微球中C—H 鍵的伸縮振動吸收峰；2939.1 cm-1處為主鏈中—CH2—的伸縮振動吸收峰。1670.8 cm-1處為AM 中酰胺基團的C‖O 鍵伸縮振動吸收峰；1189.7 cm-1和1049.4 cm-1處為AMPS 中—SO3-的振動吸收峰；640.5 cm-1處為AMPS 中C—S 鍵的吸收峰。在圖1 中并未出現(xiàn)C‖C 的吸收峰，說明凝膠微球中不存在未參加反應的單體。分析表明，凝膠微球中含有設計的相應官能團，證明通過反相乳液聚合實驗得到了預想的產物。

1.4 核磁共振分析

將凝膠微球乳液樣品進行破乳、離心、洗滌、凍干后得到粉末樣品，再進行固體核磁分析，實驗結果如圖2。

圖2 凝膠微球的核磁共振分析

從圖2 可以看出，δ=1.4 ppm 和δ=1.2 ppm 是AMPS 中—CH3的氫核峰；δ=1.4 ppm 是共聚物主鏈中—CH2—的氫核峰；δ=2.24 ppm 是AMPS 中連接酰胺官能團的—CH—的氫核峰；δ=3.3 ppm 和δ=3.62 ppm 是AMPS 中連接—SO3Na 的—CH—的氫核峰；δ=1.5 ppm 是AM 的—CH2—的氫核峰；δ=2.1 ppm 是AM 中連接酰胺官能團中—CH—的氫核峰。分析結果表明，AM 和AMPS 通過反相乳液聚合成功地發(fā)生共聚。

1.5 粒徑分析

將凝膠微球OBMG 樣品進行破乳、離心、洗滌、干燥等操作后，再測試粉末的粒徑，采用英國產馬爾文激光粒度儀測試3 次凝膠微球粉末的粒徑分布，如圖3 所示。從圖3 可以看出，凝膠微球粉末的顆粒粒徑分布范圍窄，呈現(xiàn)單峰分布，說明顆粒形貌單一、規(guī)則，分布范圍在3～30 μm 之間，適合封堵微米級裂縫。

圖3 激光粒度儀測試凝膠微球粉末粒徑分布結果

1.6 封堵作用機理

由于地層裂縫分布的復雜性，導致剛性堵漏材料級配性要求嚴格，不能很好地匹配地層裂縫寬度，堵漏效果差，而可變形柔性材料可以很好地避免這一缺陷，能在裂縫中更好地實現(xiàn)密實封堵。合成的OBMG 凝膠微球是一種可變形柔性材料，其封堵機理如下。一方面，通過參與濾餅形成過程，使油基鉆井液濾餅致密性更好；另一方面，凝膠微球還可以使鉆井液在近井壁形成一種凝膠隔離膜，降低鉆井液濾餅的滲透率，提高井壁穩(wěn)定性。此外，由于OBMG 凝膠微球乳液與油基鉆井液為同類型乳液，加入后不會大幅度影響油基鉆井液流變性與電穩(wěn)定性，因此其相比常規(guī)油基鉆井液封堵材料配伍性更好。

2 結果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1HLB值

對不同HLB值對凝膠微球合成產品的漏失量影響進行了分析。油基基漿配制方法（下同）為：取255 mL 3#白油，加入3%主乳化劑、2%輔乳化劑后高速攪拌5 min，加入2%有機土、3%氧化鈣后，攪拌5 min，加入45 mL 濃度為20%氯化鈣水溶液，高速攪拌30 min，得到油基基漿。在油基基漿中加入2%凝膠微球后，高速攪拌20 min后，轉入老化罐中，150 ℃老化16 h 后，使用PPT封堵儀評價凝膠微球在油基基漿中的封堵效果。使用滲透率為250 mD 的砂盤模擬漏層，結果見圖4。由圖4 可知，當HLB值等于5 時，合成的凝膠微球在油基基漿中的封堵效果最好。當HLB 值等于4.3 時，乳液體系中只有一種乳化劑，形成的乳液穩(wěn)定性差。當HLB值等于5.7 時，復合乳化劑中的吐溫80 濃度過大，凝膠微球合成過程中易出現(xiàn)聚并。因此，最佳的HLB值為5.0 左右。

圖4 HLB 值對漏失量的影響

2.1.2 油水比

在其他合成條件不變的情況下，通過改變油水比，確定反應體系的最優(yōu)油水比。加入凝膠微球的油基基漿漏失量如圖5 所示。由圖5 可知，油水比對凝膠微球封堵效果影響較大，隨著油水比的增大，凝膠微球在油基基漿中的漏失量先減小后增大。當油水比為0.64∶1 時，封堵效果最好，漏失量最低，體系乳化效果最好，產物粒徑均勻。這是由于當油水比處于一個合適的范圍時，形成的乳液體系黏度合適，不會出現(xiàn)由于體系黏度過高而影響凝膠微球黏結，進而影響產物粒徑分布和封堵性能。由此確定油水比的最佳值為0.64∶1。

圖5 油水比對漏失量的影響

2.1.3 單體配比

通過改變AM 與AMPS 單體的比例，研究了單體比例對凝膠微球封堵效果的影響，見圖6。從圖6 可以看出，隨著AMPS 單體比例的增加，凝膠微球的封堵效果先變好后變差，當AM∶AMPS物質的量比等于8∶2 時，凝膠微球封堵性能最好。這是由于隨著AMPS 單體的增加，凝膠微球的水化基團含量增大，凝膠微球吸水性能變好。當AM∶AMPS 物質的量比等于7∶3 時，漏失量增加，這是由于AMPS 加量過大時，共聚物中的水化基團影響大于吸附基團的影響，導致共聚物黏附能力下降，封堵效果變差。實驗表明，AM 與AMPS單體最優(yōu)比例為8∶2。

圖6 AM∶AMPS 物質的量的比對漏失量的影響

2.1.4 交聯(lián)劑加量

交聯(lián)劑加量對凝膠微球物理性質和吸水能力有直接影響，交聯(lián)劑加量影響凝膠微球的物理性質和吸水能力，不同交聯(lián)劑加量下制得的凝膠微球堵漏效果不一樣[19]。考察了交聯(lián)劑加量對產物油基基漿漏失量的影響，見圖7。由圖7 可知，隨著交聯(lián)劑加量的增大，凝膠微球在油基基漿中的封堵效果先變好后變差。當交聯(lián)劑濃度為0.07%時，凝膠微球封堵效果最佳。這主要是隨著交聯(lián)劑濃度的增加，凝膠微球交聯(lián)密度增大，吸水能力逐漸下降，凝膠微球強度更大。隨著交聯(lián)劑濃度的進一步增大，凝膠微球由硬變脆，韌性下降，導致封堵效果變差。實驗表明，凝膠微球的最優(yōu)交聯(lián)劑加量為0.07%。

圖7 交聯(lián)劑濃度對漏失量的影響

2.1.5 單體總濃度

由于自由基聚合中，單體總濃度對產物的聚合度有明顯的影響，導致產物性能也受到單體總濃度的影響。因此，研究了單體總濃度對凝膠微球封堵效果的影響，實驗結果見圖8。

圖8 單體總濃度對漏失量的影響

從圖8 可以看出，隨著單體總濃度的增加，凝膠微球在油基基漿中的封堵效果先變好后變差。當單體總濃度為30%時，凝膠微球的封堵效果最佳。這主要是由于共聚物的聚合度受單體總濃度的影響，當單體總濃度較小時，凝膠微球聚合度較小，形成的凝膠微球強度受限，從而導致封堵效果不佳。當單體總濃度進一步增大時，由于單體在內相中產生大量熱，體系中的熱量不能及時散去，加速反應，內相黏度升高過快，導致自由基活性鏈端會形成空間位阻，鏈終止提前，降低了聚合度，使凝膠微球的強度和韌性達不到要求，亦達不到良好的封堵效果。實驗表明，凝膠微球的最佳合成單體總濃度為30%。

2.2 凝膠微球性能評價

2.2.1 OBMG對單位壓差漏失量的影響

研究了不同濃度的凝膠微球在基礎乳液中的封堵效果，在油基基漿中加入不同濃度的凝膠微球，150 ℃老化16 h 后測試單位壓差漏失量，實驗結果如圖9 所示。

圖9 不同凝膠微球加量對單位壓差漏失量的影響

從圖9 可知，在油基基漿中加入2%有效含量的凝膠微球后，具有明顯的封堵效果，單位壓差漏失量由7.5 mL/MPa 降至1.45 mL/MPa，單位壓差漏失量降低率達80%以上。當凝膠微球有效含量超過3%后，單位壓差漏失量降低不明顯。因此，凝膠微球有效含量最優(yōu)加量為2%～3%。

2.2.2 OBMG對破乳電壓的影響

研究了不同濃度的凝膠微球對油基基漿電穩(wěn)定性的影響，在油基基漿中加入不同濃度的凝膠微球，150 ℃老化16 h 后測試基漿的破乳電壓，實驗結果如圖10 所示。

圖10 凝膠微球加量對破乳電壓的影響

由圖10 可以看出，隨著凝膠微球加量的增加，油基基漿的破乳電壓先上升后下降，當凝膠微球有效含量加量為2%～3%時，破乳電壓最高。因此，凝膠微球在油基基漿中，不會對破乳電壓產生負面影響，反而有利于提高乳液的穩(wěn)定性。主要是因為，凝膠微球乳液本身為油包水乳液，與油基基漿配伍性好，此外，凝膠微球為微納米級顆粒，可分散在油水界面，進一步提高乳液穩(wěn)定性。

2.2.3 OBMG對表觀黏度的影響

研究了不同濃度的凝膠微球對油基基漿黏度的影響，在油基基漿中加入不同濃度的凝膠微球，150 ℃老化16 h 后測試基漿的表觀黏度，結果如圖11 所示。

圖11 凝膠微球加量對表觀黏度的影響

從圖11 可知，隨著凝膠微球加量的增加，油基基漿的表觀黏度逐漸上升，但上升幅度不大，4%加量下表觀黏度提高率為21.7%。這主要是加入的凝膠微球乳液中凝膠微球的有效含量僅30%，剩下的70%為油包水乳液，且油水比遠低于油基基漿的油水比，因此加入凝膠微球乳液后會降低油基基漿的油水比，從而導致其表觀黏度上升。

2.2.4 OBMG穩(wěn)定性

使用穩(wěn)定性分析儀LUMiReader 測試OBMG乳液的靜置穩(wěn)定性。該儀器是基于背散光散射方法，采用近紅外光源探頭，測量樣品靜置條件下的平均散射光強度，不穩(wěn)定性指數(shù)越大表示樣品越不穩(wěn)定。對OBMG 乳液進行連續(xù)靜置測試，其實驗結果如圖12 所示。

圖12 OBMG 的時間-不穩(wěn)定性指數(shù)曲線

從圖12 可知，OBMG 油包水乳液凝膠微球，靜置30 d 后，不穩(wěn)定性指數(shù)仍小于0.03，且不穩(wěn)定性指數(shù)呈現(xiàn)不增長趨勢，說明OBMG 樣品沒有破乳分層，靜置30 d 后仍具有良好的靜置穩(wěn)定性。

2.3 性能對比實驗

分別在油基基漿中加入2%凝膠微球、改性瀝青、樹脂微球，150 ℃老化16 h 后測試單位壓差漏失量，實驗結果如圖13 所示。從圖13 可知，在油基基漿中加入凝膠微球后漏失量降低率達80%，而改性瀝青和樹脂微球分別為45.2%、64.3%，凝膠微球封堵效果優(yōu)于改性瀝青和樹脂微球。

圖13 凝膠微球性能對比實驗

3 結論

1.通過反向乳液聚合法合成了AM/AMPS 凝膠微球封堵劑OBMG，在油基基漿中加入2%OBMG后基漿漏失量降低率達80%。

2.凝膠微球封堵劑OBMG 的最佳合成條件為：復合乳化劑的HLB值為5.0、油水質量比為0.64∶1、交聯(lián)劑濃度為單體總質量的0.07%，單體總濃度為30%。

3.凝膠微球加量為2%～3%時封堵效果最佳，凝膠微球有利于提高乳液的穩(wěn)定性，且對表觀黏度影響不大，凝膠微球封堵效果優(yōu)于改性瀝青和樹脂微球。