代典，梁歡,2，何東升，郭志豪，方曉磊

（1. 武漢工程大學(xué)，國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430073 2. 自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430035；3. 武漢工程大學(xué)，興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430073）

錳礦是繼鐵礦、鋁礦之后，排位第三的金屬礦，屬于國(guó)家戰(zhàn)略緊缺礦產(chǎn)之一，但我國(guó)錳礦資源地理分布不均勻[1]，據(jù)統(tǒng)計(jì)約有95%的錳用于冶金工業(yè)，主要用作金屬材料的合金元素和脫氧劑、脫硫劑[2-3]。錳是鋼中除鐵以外用量最大的元素，有 “無錳不成鋼” 之稱。在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物作為重要的工業(yè)原料，不僅應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)[4]，還應(yīng)用化工行業(yè)[5]、輕工業(yè)[6]、建材行業(yè)[7]等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。但我國(guó)錳礦資源多以中低品位的貧礦為主，且錳礦石多為物質(zhì)組分復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)、伴生金屬含量高等特點(diǎn)，給工業(yè)生產(chǎn)帶了極大的困難[8-9]。

湘西地區(qū)是我國(guó)典型的富錳聚集地，其中錳礦資源以菱錳礦儲(chǔ)量最大，但含量最多的菱錳礦礦床都是以細(xì)粒或微細(xì)粒狀態(tài)嵌布的，其中脈石繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，屬于難選菱錳礦，加大了選礦的困難程度[10]，至今未得到高效開發(fā)利用。針對(duì)湘西地區(qū)難選菱錳礦進(jìn)行詳細(xì)的工藝礦物學(xué)研究，通過改變磨礦細(xì)度、pH 調(diào)整劑用量、捕收劑用量等因素，選定 “一粗一精一掃” 的工藝流程，獲得了滿足工業(yè)生產(chǎn)的Mn 精礦。

1 礦石的工藝礦物學(xué)研究

1.1 礦石的化學(xué)成分分析

礦石樣品采取于花垣民樂礦區(qū)興銀5 號(hào)礦硐，均勻混合后細(xì)碎至-1 mm，對(duì)礦石樣品進(jìn)行了X 射線熒光光譜，結(jié)果見表1。

表1 礦石的X 射線熒光光譜分析結(jié)果/%Table 1 X-ray fluorescence spectrometry results of the ore

X 射線熒光光譜分析結(jié)果顯示，該錳礦含錳品位為9.93%，屬于低品位錳礦石，主要雜質(zhì)元素SiO2含量較高。

1.2 礦石的礦物組成

礦石樣品的X 射線衍射圖譜分析結(jié)果見圖1。

圖1 礦石的X 射線衍射圖譜Fig. 1 X-ray diffraction pattern of the ore

X 射線衍射圖譜分析結(jié)果顯示，礦石中含錳礦物為菱錳礦，主要脈石礦物為石英、白云母，含少量白云石、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物。

1.3 礦物的嵌布特征

采用礦物自動(dòng)定量檢測(cè)系統(tǒng)（MLA）測(cè)定樣品中礦物的嵌布關(guān)系，微區(qū)能譜分析結(jié)果見圖2。

圖2 礦石的微區(qū)能譜分析圖譜Fig. 2 Micro-area energy spectrum analysis map of the ore

（1）菱錳礦：主要呈條帶狀、粒狀及鮞狀分布。條帶狀顆粒粒度范圍為5 ～ 10 μm，充填于白云石粒間或裂隙間；粒狀、鮞狀顆粒粒度范圍為0.2 ～ 0.5 μm，吸附于白云母片層間。由此可見，菱錳礦與白云石和白云母之間較難解離。

（2）白云母：主要與黃鐵礦混雜分布于菱錳礦集合體的粒隙間，少量與陸源粉砂組成紋層相間分布在紋層狀或條帶狀礦石中。

（3）白云石：主要呈石英細(xì)脈中次要成分形式存在于礦石中，少量分布于菱錳礦集合體顯微球粒單晶之間，成為連接錳礦晶粒的 “膠結(jié)物”，粒徑范圍為5 ～ 10 μm，多呈粒狀、塊狀集合體分布。

（4）石英：主要呈細(xì)脈狀穿插于礦石之中，脈寬一般為0.1 ～ 1 mm 不等。

（5）黃鐵礦：主要聚集成典型的草莓球狀微粒集合體作線狀、斷線狀沿礦石的層理分布，少量呈星散狀分布，粒徑為0.001 ～ 0.03 mm。

2 選礦試驗(yàn)

礦石工藝礦物學(xué)研究可知，該菱錳礦與石英、白云石、白云母等脈石礦物相互交代混雜，嵌布粒度細(xì)，粒度區(qū)間為5 ～ 10 μm。試驗(yàn)采用正浮選工藝，有利于菱錳礦和硅酸鹽礦物的分離。選擇武漢工程大學(xué)自制捕收劑Dd-21 作為菱錳礦捕收劑，Na2CO3作為礦漿pH 值調(diào)整劑，工業(yè)水玻璃作為硅酸鹽礦物的抑制劑。浮選試驗(yàn)探討磨礦細(xì)度、pH 值調(diào)整劑用量及捕收劑藥劑用量等因素對(duì)菱錳礦浮選的影響。

2.1 磨礦細(xì)度單因素試驗(yàn)

礦石經(jīng)破碎試驗(yàn)后，目標(biāo)礦物的單體解離度并未達(dá)到要求，不能直接用于浮選試驗(yàn)。過粗的礦粒（大于0.1 mm）難以附著于氣泡表面被氣泡帶出浮選槽，導(dǎo)致精礦回收率低；過細(xì)的礦粒（小于0.006 mm）極易上浮，增加浮選過程中的分選難度，導(dǎo)致選擇性降低。為了確定浮選的較佳磨礦細(xì)度，選擇在不同細(xì)度條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig .3 Effect of grinding fineness on flotation index

由圖3 可知，當(dāng)磨礦細(xì)度低于-0.074 mm 90 %時(shí)，菱錳礦與脈石礦物解離不完全，導(dǎo)致精礦中的Mn 品位較低；隨著磨礦細(xì)度的增加，菱錳礦與脈石礦物的充分解離，精礦中Mn 品位明顯提升，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm 95.66 % 時(shí)，精礦中Mn 品位達(dá)到14.23 %；繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，會(huì)使礦漿中微細(xì)粒礦物顆粒含量增加，產(chǎn)生泥化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致礦漿浮選環(huán)境惡化，精礦中Mn 品位急劇下降。試驗(yàn)結(jié)果表明，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 95.66% 左右，錳精礦的回收率和品位達(dá)到理想值，分別為78.33 % 和14.23 %。故選定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 95.66%。

2.2 入選礦石篩析試驗(yàn)

磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm 95.66 % 時(shí)，菱錳礦與脈石礦物實(shí)現(xiàn)了充分的解離，因此，需要對(duì)磨礦細(xì)度-0.074 mm 95.66 % 的入選礦石進(jìn)行篩析驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 入選礦石篩析結(jié)果Table 2 Screening results of the selected ore

由表2 可知，礦石中的Mn 主要集中在細(xì)粒級(jí)的區(qū)間，在-0.038 mm ～ +0.031 mm 粒級(jí)品位最高，Mn 含量為10.66 %；MgO 同樣趨向于細(xì)粒級(jí)累積，在-0.031 mm 粒級(jí)中的含量明顯較高；SiO2及Al2O3在粗粒級(jí)的區(qū)間品位高，細(xì)粒級(jí)的區(qū)間品位相差不大，但分布率同樣向-0.031 mm 粒級(jí)集中。由此可見，該礦石的浮選條件需要采用細(xì)磨，同時(shí)還需要改善細(xì)粒級(jí)浮選介質(zhì)，才能獲得良好的浮選指標(biāo)。

2.3 pH 值調(diào)整劑用量單因素試驗(yàn)

NaCO3可使礦漿中含有鎂、鈣、鐵等有害離子生成難溶性沉淀，消除有害影響，同時(shí)使礦漿pH值保持在8 ～ 10 之間，防止細(xì)泥膠結(jié)團(tuán)聚，提高浮選過程捕收劑選擇性。試驗(yàn)改變NaCO3用量來進(jìn)行單因素試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 pH 調(diào)整劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 4 Effect of pH adjuster dosage on flotation index

由圖4 可知，隨著Na2CO3用量的增加，精礦中Mn 的回收率逐漸升高，Mn 品位變化不大。適當(dāng)增加Na2CO3用量對(duì)提高精礦中Mn 回收率有利，當(dāng)Na2CO3用量超過3.0 kg/t 時(shí)，精礦中Mn 回收率趨于平緩，而Mn 品位呈下降趨勢(shì)。因此，綜合考慮選礦回收率和品位，選定Na2CO3用量為3.0 kg/t時(shí)為宜。

2.4 抑制劑用量單因素試驗(yàn)

水玻璃含有的硅酸膠粒和HSiO3-與硅酸鹽、鋁硅酸鹽和石英礦物相似的成分，可吸附在這些礦物表面，形成親水性水化層，從而產(chǎn)生抑制作用，提高浮選過程的選擇性。水玻璃除了起到抑制作用外，還有分散礦泥的作用。試驗(yàn)改變抑制劑水玻璃用量來進(jìn)行單因素試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 抑制劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 5 Effect of inhibitor dosage on flotation index

由圖5 可知，隨著水玻璃用量的增大，精礦中Mn 的回收率先升高后下降，Mn 品位呈上升趨勢(shì)。進(jìn)一步加大水玻璃用量，則會(huì)使菱錳礦受到抑制，精礦中Mn 回收率呈下降趨勢(shì)。因此，綜合考慮精礦Mn 品位和回收率，選定水玻璃用量為4.0 kg/t較為適宜。

2.5 捕收劑用量單因素試驗(yàn)

捕收劑用量過少，會(huì)使礦物得不到充分選別，導(dǎo)致精礦回收率過低；捕收劑用量過大，會(huì)使脈石礦物夾雜在有用礦物中上浮，導(dǎo)致精礦品位不高。試驗(yàn)改變捕收劑用量來進(jìn)行單因素浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 6 Effect of collector dosage on flotation index

由圖6 可知，隨著捕收劑用量的增大，錳精礦的回收率逐漸增高，品位則是先升高后下降。由于碳酸錳礦中的礦泥和金屬離子的影響，捕收劑用量較低時(shí)，礦漿中捕收劑濃度遠(yuǎn)低于半膠束濃度，捕收劑的攜礦能力大打折扣，精礦產(chǎn)率低，Mn 回收率低。當(dāng)捕收劑用量達(dá)到1.2 kg/t 時(shí)，精礦中Mn 回收率大幅提升，Mn 品位相應(yīng)提高到14.47 %。繼續(xù)增大藥劑用量，精礦中Mn 品位降低為13.98 %。因此考慮藥劑成本和選礦指標(biāo)，選定捕收劑用量為1.2 kg/t 較為適宜。

2.6 浮選閉路試驗(yàn)

在流程結(jié)構(gòu)和開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行 “一粗一精一掃” 閉路試驗(yàn)，連續(xù)重復(fù)進(jìn)行了5 組浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)用水全部循環(huán)回用，將浮選所得的中礦模仿工廠連續(xù)生產(chǎn)過程，給到下一組浮選試驗(yàn)中，直到試驗(yàn)浮選結(jié)果達(dá)到平衡為止。閉路試驗(yàn)流程和藥劑制度見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of closed-circuit test

圖7 閉路工藝數(shù)質(zhì)量流程Fig. 7 Quantity-quality flowsheet of closed-circuit test

由圖7 可知，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm 95.66 %，Na2CO3用量為3.0 kg/t，工業(yè)水玻璃用量為4.0 kg/t，捕收劑Dd-21 用量為1.2 kg/t 時(shí)，采用 “一粗一精一掃” 閉路試驗(yàn)流程，可獲得精礦Mn 品位19.04 %、Mn 回收率88.86 % 的浮選指標(biāo)，達(dá)到優(yōu)質(zhì)錳精礦的要求。

2.7 浮選產(chǎn)品的粒度分析

采用馬爾文激光粒度分析儀，對(duì)閉路試驗(yàn)流程的浮選產(chǎn)品粒度特性進(jìn)行表征，分析結(jié)果見圖8。

圖 8 浮選產(chǎn)品的粒度分布Fig. 8 Particle size distribution of flotation products

由圖8 可知，精礦產(chǎn)品主要集中在細(xì)粒級(jí)區(qū)間，粒度區(qū)間為-0.038 + 0.011 mm，累積百分比51.04 %，0.033 mm 的粒徑達(dá)到積分峰值；而尾礦產(chǎn)品主要集中在粗粒級(jí)區(qū)間，粒度區(qū)間為-0.116 ～ +0.085 mm，累積百分比63.25 % 以上。由此可見，該菱錳礦需要采用細(xì)磨，才能獲得良好的浮選指標(biāo)。

3 結(jié) 論

（1）湘西地區(qū)錳礦石含錳礦物為菱錳礦，Mn品位為9.93%，主要脈石礦物為石英、白云母、白云石、黃鐵礦等。菱錳礦主要呈條帶狀充填于白云石粒間或裂隙間，嵌布粒度細(xì)，粒度范圍為5 ～10 μm，少量呈粒狀、鮞狀顆粒吸附于白云母片層間，粒度范圍為0.2 μm ～ 0.5 μm，屬于難選菱錳礦。

（2）該錳礦石中的Mn 主要集中在細(xì)粒級(jí)的區(qū)間，Mn 含量在-0.038 +0.031 mm 粒級(jí)品位最高，Mn 含量為10.66 %；SiO2及Al2O3在粗粒級(jí)的區(qū)間品位高，細(xì)粒級(jí)的區(qū)間品位相差不大，但分布率同樣向-0.031 mm 粒級(jí)集中。因此，該錳礦石需要采用細(xì)磨，同時(shí)還需要改善細(xì)粒級(jí)浮選介質(zhì)，才能獲得良好的浮選指標(biāo)。

（3）該錳礦石在磨礦細(xì)度-0.074 mm 95.66 %的條件下，Na2CO3用量為3.0 kg/t，工業(yè)水玻璃用量為4.0 kg/t，捕收劑Dd-21 用量為1.2 kg/t 時(shí)，采用 “一粗一精一掃” 閉路試驗(yàn)流程，可獲得精礦Mn 品位19.04 %、Mn 回收率88.86 % 的浮選指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果為湘西地區(qū)難選菱錳礦選的開發(fā)利用提供了基礎(chǔ)依據(jù)。