王洪學，王宇遙，胡 圳，白 瑜，肖田鵬飛

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海市 201208）

聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯單體聚合后經(jīng)醇解反應而得到的一類水溶性聚合物［1］。PVA是白色粉末，含有大量羥基，因此也被看成是一種大分子多元醇，具有優(yōu)異的水溶性［2］。由于其側(cè)基羥基的體積小，可進入PVA主鏈結(jié)晶而不造成應力，故PVA有高度結(jié)晶性。但由于大量羥基的存在，PVA分子內(nèi)和分子間均存在很強的氫鍵，分子間作用力極大，使其熔點與分解溫度接近，難以熱塑加工［3-4］。目前，針對PVA加工改性的方法主要是加入多元醇類、酰胺類、醇胺類物質(zhì)，以及可與PVA形成氫鍵的其他低聚物［5-9］，以破壞PVA分子內(nèi)和分子間氫鍵，進而破壞結(jié)晶區(qū)，提高PVA的加工流動性，降低熔點，達到熱塑化的目的。丙三醇是一種常用的PVA增塑劑，Lin等［6］研究了丙三醇用量對不同聚合度PVA的增塑效果，發(fā)現(xiàn)增塑劑含量越高或PVA聚合度越低，熔體黏度越低，非牛頓指數(shù)和流動活化能越低。Fishman等［9］在PVA中加入丙三醇，通過熔融擠出制備PVA/淀粉改性材料，造粒后發(fā)現(xiàn)，PVA質(zhì)量分數(shù)高于24%時可以吹膜，PVA質(zhì)量分數(shù)高于16%時僅可以制備片材。然而，丙三醇在熔融加工過程中易揮發(fā)，且使用丙三醇作為單一增塑劑，極易析出。因此，有學者利用復配增塑劑對PVA進行改性加工的研究。胡繼鋒等［10］用山梨醇與丙三醇等比例復配，研究了復配增塑劑用量對長鏈乙烯酯改性的PVA熱塑加工性能的影響。王雷等［11］在PVA中加入等比例的二乙醇胺與一縮二乙二醇復配增塑劑，制備了改性PVA。但關(guān)于復配比例對改性PVA性能的影響卻鮮有報道，并且在已報道的研究中，一些小分子增塑劑具有一定毒性，會使改性PVA的后續(xù)應用受到限制。木糖醇別名戊五醇，是一種小分子多元醇，來源廣泛，可以玉米芯、甘蔗渣等為原料經(jīng)水解、中和、加氫制得，通常用作食品甜味添加劑，也可作為PVA的熱塑化改性添加劑。本工作采用木糖醇/丙三醇復配增塑劑，通過連續(xù)熱塑加工工藝，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出制備了一系列熱塑性聚乙烯醇（TPVA），研究了木糖醇與丙三醇復配比例對TPVA熔融結(jié)晶行為、晶體結(jié)構(gòu)、加工流動性、表觀黏度、黃色指數(shù)的影響，并研究了二元增塑劑配方對TPVA薄片拉伸性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA，BM-I型，工業(yè)級，中國石化集團重慶川維化工有限公司；木糖醇，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙三醇，分析純，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 TPVA的制備

將PVA粉料與木糖醇按比例在高速混合機混配并干燥，再與丙三醇按一定比例加入美國Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16型同向雙螺桿擠出機（螺桿直徑16 mm，長徑比為40）中制備TPVA粒料，封裝備用。擠出溫度200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min。

1.3 薄片試樣制備

將TPVA粒料于70 ℃干燥4h，采用荷蘭Fontijne Presses公司的LabPro 600型熱壓機，在溫度200 ℃、壓力200 kN的條件下熱壓成厚度為250 μm的TPVA薄片。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國TA儀器公司的Discovery型差示掃描量熱儀按ISO 11357：2016測定。氮氣氣氛，流量50 mL/min，取5～10 mg試樣置于坩堝中，從40 ℃升溫到220 ℃并恒溫1 min消除熱歷史，再降溫到-50 ℃并恒溫1 min，最后再升溫到220 ℃，升降溫速率均為10℃/min。記錄第一次降溫過程以及第二次升溫過程，研究試樣的結(jié)晶和熔融過程。由軟件分析得出試樣的結(jié)晶溫度（tc）、熔融溫度（tm）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）等。

X射線衍射（XRD）分析：采用德國布魯克公司的Bruker D8型X射線衍射儀測定。Cu靶，Kα射線，管電壓為50 kV，管電流為1 000 μA，輻射波長為0.154 nm。VANTEC型面探測器，反射模式，曝光時間為3 min。通過數(shù)據(jù)分峰處理，計算試樣的結(jié)晶度和晶粒粒徑等。

熱重（TG）分析：采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA 2 STAReSystem型熱失重分析儀，空氣氣氛，流量50 mL/min，以10 ℃/min從50 ℃升至600℃，考察試樣的熱穩(wěn)定性。

熔體流動速率（MFR）：采用美國Instron公司的CEAST MF20型熔融指數(shù)儀按ISO 1133：2011測定，料筒溫度210 ℃，負荷10 kg，口模直徑2.095 mm、長度8 mm，預加熱時間為4 min。

流變性能分析：采用英國Malvern公司的Rosand RH7型高壓毛細管流變儀，考察190，210，230 ℃時試樣熔體黏度隨剪切速率的變化。

色相分析：采用美國HunterLab公司的UltraScan VIS型色差儀對TPVA粒子亮暗、紅綠、黃藍、黃色指數(shù)等進行分析。在反射模式（包括鏡面反射）下，觀察面積6.451 6 cm2，觀測模式D65/10，測量標尺為國際色差測算模型，通過軟件自動計算得到粒子的黃色指數(shù)。

薄片拉伸性能分析：采用美國Instron公司的3344型材料試驗機按ISO 527-3:2018測定。將薄片沖切成5型標準樣條，在23 ℃、相對濕度50%的條件下放置24 h調(diào)節(jié)試樣狀態(tài)后取出測試。環(huán)境溫度23 ℃，相對濕度50%±5%，拉伸速度100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPVA的制備

在前期研究基礎(chǔ)上，確定合適的增塑劑總量為25%（w），制備TPVA。探討增塑劑組成對TPVA性能的影響。試樣配方見表1。

表1 TPVA配方Tab.1 Composition of TPVA

2.2 復配增塑劑對TPVA熱學性能的影響

高分子材料的熱學性能非常重要，直接關(guān)系到熱塑加工溫度等條件的設置。從表2可以看出：第一次降溫結(jié)晶過程中，改性前PVA具有較高的tg，tc和結(jié)晶焓（ΔHc）。加入增塑劑后，試樣1～試樣5的tg，tc，ΔHc較純PVA均大幅下降。ΔHc僅為純PVA的56%～63%，即其結(jié)晶度為未加增塑劑時的60%左右。隨著丙三醇含量的增加，tg，tc，ΔHc緩慢下降。這是由于PVA分子內(nèi)和分子間氫鍵作用很強，分子間作用力大，結(jié)晶度高。木糖醇及丙三醇均屬于小分子多元醇，破壞了PVA分子間和分子內(nèi)氫鍵，使PVA分子鏈的運動能力增強，分子鏈有序排列難度增加，其晶體結(jié)構(gòu)變得不完善，從而造成TPVA的tg，tc，ΔHc下降。木糖醇分子較丙三醇大，其活動能力較丙三醇弱，對結(jié)晶的破壞作用小于丙三醇，所以隨著丙三醇含量的增加，TPVA的tg，tc，ΔHc下降程度更大。在第二次升溫過程中，隨著丙三醇含量的增加，PVA的tm和熔融焓（ΔHm）逐漸下降，熔融峰半峰寬溫度（W1/2）變大，僅加入木糖醇的試樣1的tm較只加入丙三醇的試樣5高7.3℃，說明丙三醇較木糖醇塑化能力高。試樣1～試樣5的ΔHm與ΔHc基本相當，說明其熔融較為徹底，且升溫過程中沒有冷結(jié)晶等行為發(fā)生。

表2 TPVA的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of TPVA samples

從圖1可以看出：TPVA的tg，tm，tc與復配增塑劑中丙三醇用量呈較好的線性關(guān)系。尤其是tg變化曲線的線性較好，其線性擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.99。tm和tc的R2分別為0.96和0.93。增塑劑的增塑作用與其相對分子質(zhì)量、官能團種類和數(shù)量有關(guān)。木糖醇與丙三醇結(jié)構(gòu)相似，其增塑機理顯示，采用復配增塑劑，當復配增塑劑中丙三醇的含量變化時，TPVA的熱學性能變化與丙三醇含量變化有一定線性關(guān)系。然而，丙三醇分子較小，其tm和黏度都較木糖醇低。在熱塑化過程中，丙三醇更容易擴散進入PVA區(qū)域并與PVA形成氫鍵，從而更大程度破壞PVA分子鏈間/內(nèi)相互作用，起到更好的熱塑化效果，可更多地降低PVA的tm和ΔHm。增塑劑更多地是在鏈段尺度上與PVA分子鏈發(fā)生作用，因而tg的變化線性最好，斜率最大。晶體熔融為熱力學一級相轉(zhuǎn)變，晶型不變，其tm基本不變。結(jié)晶完善程度對tm和熔程有影響，因而tm變化的線性擬合系數(shù)稍低。

圖1 丙三醇用量對TPVA熱轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.1 Effect of glycerol content on thermal transition temperatures of TPVA

2.3 復配增塑劑對TPVA結(jié)晶度及粒徑的影響

從圖2可以看出：衍射角（2θ）為19.5°左右的峰是PVA（110）和（110）晶面的衍射復合峰，2θ為22.5°的肩峰為（200）晶面衍射峰［12］。加入增塑劑改性后，2θ為19.5°的衍射峰位置不變，但強度下降，半峰寬增加，說明木糖醇/丙三醇復配增塑劑改性并未改變PVA的晶型，而是僅進入聚合物分子鏈間破壞其晶體結(jié)構(gòu)，進而降低結(jié)晶度和結(jié)晶規(guī)整性。

圖2 試樣的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of TPVA

對圖中各衍射曲線采用Jade軟件分別進行分峰，計算試樣的結(jié)晶度，并根據(jù)Scherrer公式D=kγ/βcosθ計算試樣的平均晶粒粒徑，其中，D表示晶粒垂直于反射面方向的平均晶粒粒徑，nm；β表示實測試樣衍射峰半峰寬；K表示Scherrer常數(shù)，取值為0.9；γ表示X射線衍射波長，nm；θ表示布拉格衍射角，（°）。從表3看出：結(jié)晶度由PVA的29.1%下降到試樣5的12.9%，降幅56%，較DSC計算的降幅大。這是由于兩種表征手段所反映的晶體結(jié)構(gòu)尺度不同所致。然而兩種數(shù)據(jù)的變化趨勢一致。由XRD數(shù)據(jù)計算出的結(jié)晶度與復配增塑劑中丙三醇的含量有較好的線性關(guān)系（見圖3），擬合方程為y=15.2-0.021x，R2為0.95。PVA晶粒粒徑由4.5 nm降到2.6 nm。PVA分子鏈與增塑劑分子作用取代了PVA分子鏈間或分子鏈內(nèi)的作用，使PVA分子鏈不能進一步有序排列，因而在PVA片晶生長過程中，只能是沒有和增塑劑分子發(fā)生相互作用且鏈段長度具備足夠形成晶胞的部分才結(jié)晶，這阻礙了片晶的進一步生長，使結(jié)晶度降低。木糖醇和丙三醇的塑化作用有效地降低了PVA的結(jié)晶度和晶粒尺寸。同樣地，丙三醇的效果更為顯著。

表3 TPVA的結(jié)晶度和平均晶粒粒徑Tab.3 Crystallinity and average crystal size of TPVA

圖3 丙三醇用量對TPVA結(jié)晶度的影響Fig.3 Effect of glycerol content on crystallinity of TPVA

2.4 復配增塑劑對TPVA熱穩(wěn)定性的影響

從圖4可看出：試樣1的熱穩(wěn)定性最好，試樣5的熱穩(wěn)定性最差，這是因為木糖醇tm高，加熱過程中在體系內(nèi)的分壓更低，且木糖醇的熱穩(wěn)定性較丙三醇好，因此，對于復配增塑劑改性TPVA體系，隨著木糖醇占比增大，試樣的熱穩(wěn)定性逐漸提高。丙三醇能夠更有效地塑化PVA，但其改性體系在熱加工過程中熱穩(wěn)定性較差。木糖醇則反之，其有利于增強TPVA的熱穩(wěn)定性及后續(xù)的加工應用。綜合二者的效果，試樣2在增塑效果和熱穩(wěn)定性之間最為平衡。

圖4 試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of TPVA

2.5 復配增塑劑對TPVA加工流動性的影響

高分子材料的MFR反映材料在熱塑加工過程中的流動性，試樣1～試樣5的MFR分別為3.4，5.5，6.6，8.2，10.8 g/10 min。隨著丙三醇用量的增加，TPVA的MFR增幅明顯。TPVA的MFR與復配增塑劑中丙三醇用量呈較好的線性關(guān)系（見圖5），擬合方程為y=3.4+0.07x，R2為0.97。這是因為與丙三醇相比，木糖醇分子相對不易進入PVA分子鏈間發(fā)揮增塑作用，對PVA分子間作用破壞程度相對較弱，PVA分子鏈相互移動所需的活化能較高，并且熔融態(tài)的木糖醇的黏性較丙三醇高［13］，由其增塑的TPVA綜合表現(xiàn)為熔體流動性差。對于使用復配增塑劑的試樣2～試樣4，試樣4的MFR最高，有利于需要高流動性的熱塑加工方法（如注塑、紡絲等）。

圖5 丙三醇用量對TPVA的MFR的影響Fig.5 Effect of glycerol content on melt flow rate of TPVA

2.6 復配增塑劑對TPVA毛細管流變行為的影響

從圖6可以看出：TPVA的剪切應力隨剪切速率的增加而上升，剪切黏度則下降，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象。隨著丙三醇含量的增加，在低剪切速率（≤500 s-1）時，TPVA的剪切應力和剪切黏度降低（降幅為20%～33%），這與MFR變化規(guī)律相符。在高剪切速率（>500 s-1）時，TPVA的剪切應力和剪切黏度也降低（降幅為16%～21%）。這說明TPVA的剪切黏度對剪切速率的敏感性隨剪切速率的增加而降低。

圖6 TPVA的剪切應力和剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Effect of shear rate on shear stress and shear viscosity of TPVA

高分子材料的剪切應力與剪切速率滿足經(jīng)驗公式τw=Cγan，其中，C為與溫度及材料有關(guān)的常數(shù)；n是lgτw對lgγa作圖得到的斜率，也稱為非牛頓指數(shù)［14］。因此，剪切黏度=Cγan-1。

對流變數(shù)據(jù)進行擬合，經(jīng)計算得到其非牛頓指數(shù)，試樣1～試樣5的非牛頓指數(shù)分別為0.24，0.25，0.25，0.27，0.29。隨著丙三醇在增塑劑中的占比增加，非牛頓指數(shù)增大，更加接近牛頓流體，表明TPVA體系的黏度對剪切速率的依賴性減弱［10］，有利于樹脂的加工。這與前述研究結(jié)果一致。

從圖7可以看出：溫度由190 ℃升至230 ℃，所有試樣的剪切黏度都下降。低剪切速率時的曲線形狀相似，但下降的速度不同，溫度越低，剪切黏度隨剪切速率下降越快，但整體來說降幅不明顯。高剪切速率時，相同剪切速率下，剪切黏度隨溫度變化不明顯。因此，該TPVA體系的剪切黏度對剪切速率的依賴性高于對溫度的依賴性。在后續(xù)加工過程中，提高剪切速率較提高溫度能更有效降低TPVA剪切黏度，提高材料的加工流動性。

圖7 TPVA體系在不同溫度條件下的毛細管流變行為Fig.7 Capillary rheological behavior of TPVA at various temperatures

2.7 復配增塑劑對TPVA粒子色相的影響

樹脂顏色是其應用性能的評價參數(shù)之一。對于TPVA粒子來說，因PVA經(jīng)過熔融、剪切、塑化過程，熱塑化過程溫度越高或聚合物受到的剪切力越強，發(fā)生氧化或降解產(chǎn)生發(fā)色團，顏色發(fā)黃的現(xiàn)象越嚴重。從表4可以看出：木糖醇在增塑劑中占比越高，粒子黃色指數(shù)越大。這主要是由于在宏觀上，木糖醇含量高，TPVA的MFR低，熔體黏度大，因而在相同剪切速率情況下所受到的剪切應力較大，體系在雙螺桿擠出機中的剪切更強，造成其氧化或降解更多，在微觀上，木糖醇增塑能力較丙三醇弱，PVA分子鏈間摩擦、剪切等作用強，易發(fā)生降解反應，因此宏觀表現(xiàn)較丙三醇增塑PVA的黃色指數(shù)大。試樣4的黃色指數(shù)最低，試樣5的黃色指數(shù)與試樣4相當，說明在復配增塑劑中丙三醇占比提高到一定程度后，PVA分子鏈活動性已達到最大，其氧化和降解反應達到平衡，丙三醇對TPVA黃色指數(shù)的降低作用達到閾值。

表4 TPVA粒子的色相值Tab.4 Hue value of TPVA

2.8 TPVA薄片的拉伸性能

從表5可以看出：試樣1薄片具有最高的拉伸強度和拉伸模量，斷裂延伸率最低，說明該薄片剛性最強。丙三醇的加入明顯改善了薄片的韌性，斷裂延伸率由517%增加到815%。薄片拉伸強度和拉伸模量下降，尤其是拉伸模量降幅較大。丙三醇質(zhì)量分數(shù)超過50%后，拉伸強度和拉伸模量的降幅趨緩。這是因為丙三醇較好的增塑作用使TPVA分子鏈運動更容易，表現(xiàn)為柔韌性增加，且其對PVA的作用趨于平衡。此外，試樣2薄片～試樣4薄片的斷裂延伸率高于試樣1薄片或試樣5薄片，說明木糖醇與丙三醇復配起到了協(xié)同作用。應力作用下，PVA分子鏈有更強運動能力的同時，一定的結(jié)晶度保證了分子鏈間足夠的相互作用，因而其保持了斷裂延伸率。試樣4的斷裂延伸率最高，柔韌性最好。

表5 TPVA薄片的拉伸性能Tab.5 Tensile properties of TPVA

3 結(jié)論

a）采用連續(xù)熱塑加工工藝，木糖醇/丙三醇復配增塑劑對PVA增塑效果明顯，隨著丙三醇含量的增加，TPVA的tg，tc，ΔHc，結(jié)晶度下降程度增大，MFR升高。

b）復配增塑劑改性體系克服了單組分木糖醇和單組分丙三醇增塑的不足，當增塑劑總量為25%（w），試樣4的熔體流動性最好，黃色指數(shù)最低，且斷裂延伸率最高。