李 麗，李鵬飛，王 博

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,原子分子簇科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,光電轉(zhuǎn)換材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院,北京100081）

共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）是一類新型的結(jié)晶有機(jī)多孔聚合物，由有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵在二維或者三維空間擴(kuò)展而形成［1～8］. 2005年，Yaghi等［5］首次通過(guò)芳香硼酸類化合物合成了COF-1和COF-5 2種具有結(jié)晶性的有機(jī)多孔材料，開(kāi)啟了共價(jià)有機(jī)框架材料的研究. 通過(guò)對(duì)構(gòu)成COFs的有機(jī)單體進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)與功能的精確調(diào)控. 得益于網(wǎng)狀化學(xué)（Reticular chemistry）的拓?fù)湓O(shè)計(jì)理論，COFs近年來(lái)的發(fā)展十分迅速［9～12］. 迄今為止，COFs的鍵連方式從最初的B—O鍵發(fā)展到C=N鍵［13］，進(jìn)而發(fā)展到C—O 鍵和C=C 鍵［14］等多種連接（Scheme 1）. 在空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，COFs 可以分為二維COFs 和三維COFs兩類. 二維COFs在結(jié)構(gòu)上類似于石墨，層內(nèi)以有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵連接形成二維平面，層間以π-π共軛作用堆積［12］. 三維COFs以非平面有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵在三維方向上擴(kuò)展，具有多種類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通常會(huì)出現(xiàn)穿插結(jié)構(gòu)［15～19］（圖1）.

Scheme 1 Different linkages for the formation of COFs

Fig.1 Topological structures of 2D(A—F)and 3D(G—L)[15—19]

COFs 材料通常具有結(jié)構(gòu)有序性高、比表面積大以及熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存與分離［20～22］、催化［23～25］、傳感［26］、儲(chǔ)能［21，27］及光電轉(zhuǎn)化［28～30］等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用. 近年來(lái)，隨著對(duì)COFs研究的更加深入，發(fā)現(xiàn)COFs可以在光照下產(chǎn)生電荷分離，同時(shí)結(jié)合其可設(shè)計(jì)的孔道結(jié)構(gòu)，使得COFs成為一種潛在的光催化劑.

Adaptive Hierarchical Clustering of Ship Trajectory with DBSCAN Algorithm

光催化利用光能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，是一種綠色的催化方式，具有巨大的研究?jī)r(jià)值. 近年來(lái)，大量適用于不同體系的光催化劑被制備出來(lái). 通常光催化劑分為均相和異相2種，與均相光催化劑相比，異相光催化劑在保持高催化活性的同時(shí)，具有可回收性及可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，這使得異相光催化劑更具工業(yè)應(yīng)用潛力.

但是，當(dāng)前基于無(wú)機(jī)金屬氧化物等體系的異相光催化劑還面臨著一些挑戰(zhàn)，如吸光能力弱、電荷分離能力差等. 而新近發(fā)展起來(lái)的COFs材料在光催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：（1）結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性. 通過(guò)單體化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變可以精細(xì)調(diào)節(jié)COFs的吸光能力和能帶結(jié)構(gòu)（圖2）；（2）易于功能化. COFs骨架可以通過(guò)制備前和制備后2種方式進(jìn)行官能團(tuán)化，從而方便地引入催化位點(diǎn)；（3）高比表面積及良好的穩(wěn)定性. 這使得COFs 上的催化位點(diǎn)可以有效分散并充分暴露，并在催化過(guò)程中保持穩(wěn)定. 本文總結(jié)了COFs在光催化產(chǎn)氫、光催化二氧化碳還原、光催化有機(jī)反應(yīng)和光催化污染物降解等方面的研究進(jìn)展，并展望了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

Fig.2 Common monomers with adjustable light absorption capacity and their absorption ranges

1 光催化產(chǎn)氫

氫能是一種公認(rèn)的清潔能源，利用太陽(yáng)能光催化分解水產(chǎn)氫是一種非常具有前景的途徑. 目前限制光催化產(chǎn)氫應(yīng)用的主要障礙是缺少高效的催化劑. COFs的結(jié)構(gòu)多樣性使其具有良好的可見(jiàn)光吸光能力、可調(diào)的帶隙位置以及良好的穩(wěn)定性，這些優(yōu)勢(shì)使得COFs有望成為光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中高效的催化劑. 近年來(lái)，COFs作為光催化產(chǎn)氫的催化劑逐漸引起了研究者的關(guān)注［31，32］. 目前COFs光催化產(chǎn)氫主要有以下3種體系：?jiǎn)为?dú)使用COFs作為光催化劑、COFs異質(zhì)結(jié)光催化劑以及利用COFs與其它材料復(fù)合作為光催化劑.

pH為3、4、5、6、7時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.在pH為3～7的范圍內(nèi)，隨pH增大，多糖得率先增大后減小，在pH=5時(shí)，達(dá)最大值.這是因?yàn)椋涸谝欢╬H范圍內(nèi)，pH的增大會(huì)使果膠酶活性增大，但超出此范圍時(shí)，過(guò)大的pH卻會(huì)導(dǎo)致酶活性降低甚至失活[21].因此，最佳pH為5.

1.1 COFs光催化劑

2014年，Lotsch等［33］利用1，3，5-三（4-甲?；交┤汉?，5-二乙氧基對(duì)苯二酰肼構(gòu)建了腙鍵連接的TFPT-COF，并利用該COF實(shí)現(xiàn)了光解水產(chǎn)氫，在可見(jiàn)光的照射下，以鉑作為助催化劑，三乙醇胺為空穴犧牲劑，該COF的產(chǎn)氫速率達(dá)到1970 μmol·h―1·g―1，表觀量子效率為2.2%，他們推測(cè)COF中的三嗪?jiǎn)卧诠獯呋^(guò)程中發(fā)揮了重要作用.

陣列A、陣列B在y軸上的位置偏移、偏移方差變化沿纜長(zhǎng)方向的分布情況見(jiàn)圖7，其中x軸纜長(zhǎng)分布的數(shù)值刻度以各線陣的End A端為0刻度開(kāi)始。在所有纜長(zhǎng)170 m的范圍內(nèi)，陣列A、陣列B在y軸上的位置偏移極大值都處于兩陣列的尾端，分別為2.030 9 m、1.014 6 m；兩線陣的偏移方差的極大值則分別處于各自線陣的首端，分別達(dá)到了3.628 m、2.169 5 m。因此,可以說(shuō)明在y軸上線陣兩端的偏移最激烈的地方處于各自線陣的尾端部分，其偏移變化情況最激烈的地方則處于各自線陣的首端部分。

Lotsch等［34］進(jìn)一步探究了COF中心節(jié)點(diǎn)苯環(huán)上氮原子的個(gè)數(shù)對(duì)于光催化活性的影響. 利用中心苯環(huán)中分別為0，1，2或3個(gè)氮原子的三苯基苯單體與肼縮合，合成了一系列較為穩(wěn)定的吖嗪基COF，并將其命名為N0-COF，N1-COF，N2-COF 和N3-COF（圖3）. 在可見(jiàn)光照射下，以鉑為助催化劑、三乙醇胺為空穴犧牲劑，這類COF的產(chǎn)氫速率隨著含氮量的提高而逐步增大，從N0-COF到N3-COF產(chǎn)氫速率分別為23，90，438和1703 μmol·h―1·g―1. 這表明N3-COF具有較高的光催化活性，其原因可能是缺電子的三嗪中心穩(wěn)定了光生自由基陰離子，從而增強(qiáng)了電荷分離的能力，提高了電子遷移到鉑助催化劑的可能性.

Fig.3 Synthesis and property of Nx?COF

2017年，Lotsch等［35］進(jìn)一步證明了氮原子的數(shù)量和氮原子的位置均對(duì)光催化的活性有很大影響.PTP-COF 與N3-COF 具有相似的結(jié)構(gòu)，3 個(gè)氮原子位于1，3，5-三吡啶基苯單體外圍的吡啶基上. 在與N3-COF 相同的光催化產(chǎn)氫條件下，PTP-COF 的產(chǎn)氫速率僅為83.83 μmol·h―1·g―1. Lotsch 等［36］進(jìn)一步研究了COF單體中處于外圍芳環(huán)的氮原子數(shù)量對(duì)光催化產(chǎn)氫活性的影響. 利用1，3，6，8-四（4-乙炔基苯甲醛）芘外圍芳基中分別含有0，1 或2 個(gè)氮原子的3 個(gè)單體和肼縮合，合成了3 個(gè)吖嗪基COF. 這類COF 的產(chǎn)氫速率隨著氮含量的增加逐步降低，分別為98，22和6 μmol·h―1·g―1. 很明顯，單體的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化對(duì)于光催化產(chǎn)氫具有顯著影響，但其背后的機(jī)制需要通過(guò)進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí).

Liu等［65］進(jìn)一步合成了以富電子1，3，6，8-四（4-氨基苯基）芘和缺電子4，7-二苯基苯并噻二唑?yàn)榛鶋K的COF-JLU22. 其中芘基片段不僅能增強(qiáng)COF-JLU22的結(jié)晶性，還可以與缺電子的噻二唑基團(tuán)形成層內(nèi)的給受體結(jié)構(gòu). 所得COF-JLU22 具有較寬的光吸收范圍，其能帶結(jié)構(gòu)與廣泛用于光催化的Ru（pby）3Cl2配合物非常接近. 為此，COF-JLU22在苯甲酰溴衍生物的脫溴反應(yīng)和醛的α-烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并在循環(huán)反應(yīng)3次后仍保持原有的催化活性.

Fig.4 Synthesis and property of TP?EDDA?COF and TP?BDDA?COF[37]

COFs骨架上的官能團(tuán)對(duì)其光催化活性具有較強(qiáng)的影響. Sun等［39］分別利用對(duì)苯二胺、2，5-二甲基對(duì)苯二胺、2-硝基對(duì)苯二胺與1，3，5-三甲基間苯三酚縮合得到了TpPa-COF，TpPa-COF-（CH3）2和TpPa-COF-NO2. 在可見(jiàn)光照射下，以鉑作為助催化劑，抗壞血酸鈉作為空穴犧牲劑，其產(chǎn)氫速率分別為1.56，8.33，0.22 mmol·h―1·g―1. 他們通過(guò)一系列表征證明，COFs中的供電子基團(tuán)具有較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，增強(qiáng)了材料的吸光性和載流子的遷移率，從而提高了材料的光催化活性.

1.2 COFs異質(zhì)結(jié)光催化劑

五是扎實(shí)做好基礎(chǔ)保障性工作。財(cái)務(wù)管理三項(xiàng)機(jī)制得到有效落實(shí)，財(cái)政支付進(jìn)度達(dá)到序時(shí)要求，海委直屬工程供水水價(jià)改革政策得到積極推進(jìn)。不斷加強(qiáng)人才隊(duì)伍建設(shè)，穩(wěn)妥推進(jìn)事業(yè)單位分類改革，進(jìn)一步規(guī)范企業(yè)負(fù)責(zé)人薪酬管理。扎實(shí)開(kāi)展群眾路線教育實(shí)踐活動(dòng)，嚴(yán)格執(zhí)行中央八項(xiàng)規(guī)定，積極查擺“四風(fēng)”問(wèn)題，完成規(guī)章制度梳理清理工作。黨風(fēng)廉政、審計(jì)、精神文明建設(shè)、工會(huì)、老干部等工作得到規(guī)范加強(qiáng)，和諧海委建設(shè)不斷深化。

Jiang等［40］以4-苯二乙腈（PDAN）和1，3，6，8-四（4-甲酰基苯基）芘（TFPPy）為單體，缺電子的3-乙基羅丹寧（ERDN）為末端基團(tuán)合成了具有給受體結(jié)構(gòu)的sp2c-COFERDN.sp2c-COFERDN通過(guò)高度共軛的C=C雙鍵連接，顯著地提升了COF的穩(wěn)定性，在12 mol/L HCl、14 mol/L NaOH、水及有機(jī)溶劑中都能穩(wěn)定存在. 同時(shí)在COF層內(nèi)具有X和Y方向上完全共軛的給體-受體結(jié)構(gòu)，這不但極大地增強(qiáng)了光吸收能力，還通過(guò)推-拉電子效應(yīng)有效地提高了光生載流子的分離能力和傳輸效率. 在可見(jiàn)光照射下，以鉑作為助催化劑、三乙醇胺作為空穴犧牲劑，sp2c-COFERDN的產(chǎn)氫速率可達(dá)2.12 mmol·h―1·g―1.

COFs與其它材料間的異質(zhì)結(jié)可以通過(guò)選擇不同能帶的半導(dǎo)體以共價(jià)鍵鍵連方式構(gòu)成. 如將COF和g-C3N4通過(guò)亞胺鍵連接，形成異質(zhì)結(jié)CN-COF［41］. CN-COF 具有高的光催化活性，在可見(jiàn)光下的產(chǎn)氫速率可達(dá)10.1 mmol·h?1·g?1. 這主要得益于異質(zhì)結(jié)材料適宜的吸光范圍、合理的能帶結(jié)構(gòu)等因素. 此外，通過(guò)共價(jià)鍵的連接可改變光生電子傳輸路徑、抑制載流子的復(fù)合，有效提高光催化活性. 近來(lái)，金屬有機(jī)框架材料（MOF）與COF 形成異質(zhì)結(jié)材料是一種提高光催化活性的新型方式. 將NH2-UiO-66 通過(guò)共價(jià)鍵固定在TpPa-1-COF的表面上，在可見(jiàn)光催化條件下，其最高產(chǎn)氫速率為23.41 mmol·h?1·g?1.在光催化過(guò)程中，TpPa-1-COF的光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，并通過(guò)異質(zhì)結(jié)快速轉(zhuǎn)移到NH2-UiO-66的導(dǎo)帶中，從而確保光生電子和空穴的有效分離，進(jìn)而提高催化效率［42］.

1.3 COFs復(fù)合材料光催化劑

除了充分發(fā)揮COFs骨架結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的優(yōu)勢(shì)，利用COFs與其它材料進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合光催化劑也是近年來(lái)發(fā)展的重要策略. COFs與其它材料構(gòu)成復(fù)合材料不但可以充分利用自身的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可以大大提高光生載流子的分離和傳輸效率.

Banerjee 等［43］合成了具有高共軛、高比表面積、高穩(wěn)定性的酮烯胺連接的COF（TpPa-2 COF）. 隨后，將CdS納米粒子均勻地分散在所合成的TpPa-2 COF中，形成復(fù)合光催化劑. 二維的TpPa-2 COF不但可以利用其孔道穩(wěn)定CdS納米顆粒，兩者的復(fù)合還可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移并抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化活性. 在可見(jiàn)光照射下，以鉑作為助催化劑、乳酸作為空穴犧牲劑，CdS-COF 復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率高達(dá)3678 μmol·h?1·g?1. 而CdS納米顆粒產(chǎn)氫速率為128 μmol·h?1·g?1，單獨(dú)COF的產(chǎn)氫速率僅為28 μmol·h?1·g?1.

COFs 與其它貴金屬納米粒子結(jié)合也可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化能力.Long等［44］用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆鉑納米粒子，通過(guò)靜電組裝的方法將包覆后的鉑納米粒子與親水的亞胺基TP-COF組裝，制備了金屬-絕緣體-半導(dǎo)體（MIS）光催化系統(tǒng)（圖5）. 在可見(jiàn)光的照射下，這種三元Pt-PVP-TP-COF 光催化劑的產(chǎn)氫速率為8.42 mmol·h?1·g?1，比相應(yīng)的金屬-半導(dǎo)體構(gòu)成的Mott-Schottky光催化劑產(chǎn)氫速率提升了32倍. 他們認(rèn)為，三元體系可以借助靜電場(chǎng)從COF中提取光生電子并通過(guò)絕緣體轉(zhuǎn)移到鉑納米粒子上，而絕緣體的存在使COF中產(chǎn)生的光生空穴不能遷移到鉑納米粒子上，從而有效地提高電子和空穴的分離效率，抑制了光生載流子的復(fù)合.

Fig.5 Synthesis and hydrogen production mechanism of metal?insulator?semiconductor[44]

在光催化產(chǎn)氫的過(guò)程中，通常需要鉑作為助催化劑實(shí)現(xiàn)體系中質(zhì)子還原為氫氣. 但鉑的使用提高了反應(yīng)成本，阻礙了光解水產(chǎn)氫的工業(yè)化應(yīng)用. 為了解決這個(gè)問(wèn)題，Lotsch 等［45］發(fā)展了以氯（吡啶）鈷酰亞胺為助催化劑的光催化產(chǎn)氫體系. 在以三乙醇胺為空穴犧牲劑下，N2-COF 產(chǎn)氫速率可達(dá)782 μmol·h?1·g?1. 該研究工作使光催化產(chǎn)氫過(guò)程更加經(jīng)濟(jì)化. 最近，Lotsch 等［46］將硫氰酸鎳六聚體作為光催化產(chǎn)氫的助催化劑，在可見(jiàn)光照射和三乙醇胺為空穴犧牲劑的條件下，以噻唑［5，4-d］噻唑單體合成的TpDTz COF作為光催化劑，其產(chǎn)氫速率可達(dá)941 μmol·h?1·g?1. 表1列出了COFs用于光催化產(chǎn)氫的性能數(shù)據(jù).

3）在編撰安全檢查表時(shí)尚需結(jié)合各自單位和實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，采納安全管理相關(guān)專家和本單位和實(shí)驗(yàn)室從業(yè)人員的建議，分析各種內(nèi)、外部相關(guān)條件，在總結(jié)實(shí)際安全管理經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，編制出內(nèi)容完善且切實(shí)可行的安全檢查表。

Table 1 Performance of photocatalytic H2 production by different COFs*

2 光催化二氧化碳還原

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，大氣中的CO2含量迅速提升，所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)亟需人們研究出一種綠色便捷的途徑將CO2轉(zhuǎn)化為可利用化學(xué)物質(zhì). CO2分子具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，化學(xué)上相對(duì)惰性. 雖然化學(xué)以及電化學(xué)方法已經(jīng)展示出優(yōu)異的CO2轉(zhuǎn)化能力，但直接利用光能實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化，特別是CO2的還原還存在較多的挑戰(zhàn). 光催化CO2還原除了需要催化劑具有較高的穩(wěn)定性及較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力外，還需要其具有較強(qiáng)的CO2吸附能力和適合的光催化位點(diǎn). 在COFs的高結(jié)晶性、高比表面積以及可調(diào)吸光能力的基礎(chǔ)上，引入適合的CO2催化位點(diǎn)，將使得COFs成為潛在的CO2異相光催化劑.

2.1 COFs引入金屬位點(diǎn)催化

錸的配合物是一類優(yōu)良的均相CO2還原光催化劑［47～49］. Cao等［50］合成了含有吡啶的共價(jià)三嗪骨架材料（Covalent triazene framework，CTF），并利用有機(jī)骨架中的吡啶氮原子錨定了Re（CO）3Cl配合物，得到了具有CO2還原能力的光催化劑Re-CTF-py. Re-CTF-py 具有高穩(wěn)定性、強(qiáng)CO2吸附能力和良好的光活性. 在可見(jiàn)光照射下、三乙醇胺為空穴犧牲劑，CO2還原成CO 的速率為353.05 μmol·h?1·g?1且具有較高的選擇性. 在Re-CTF-py中由于吡啶的配位作用，可以有效避免Re（CO）3Cl的浸出，使其表現(xiàn)出優(yōu)良的可循環(huán)性. 于此相似，Huang等［51］利用2，2′-聯(lián)吡啶基-5，5′-二醛（BPDA）和4，4′，4-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三基）三苯胺（TTA）合成了亞胺鍵COF，利用聯(lián)吡啶中相鄰氮原子錨定Re（CO）5Cl，形成了COF光催化體系（Scheme 2）. 該COF具有良好的光吸收能力和電荷分離性能，可以將CO2還原為CO，選擇性高達(dá)98%，反應(yīng)速率為750 μmol·h―1·g―1. 他們通過(guò)瞬態(tài)光譜、X射線吸收光譜和原位漫反射光譜等對(duì)CO2還原機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為光生電子可快速?gòu)腃OF轉(zhuǎn)移到Re催化位點(diǎn). TpBpy COF通過(guò)COF中的聯(lián)吡啶單元螯合Ni（ClO4）2形成包含單原子Ni 位點(diǎn)的Ni-TpBpy COF［52］. 以Ru（bpy）3Cl2為光敏劑、三乙醇胺為空穴犧牲劑、Ni-TpBpy COF 作為助催化劑，其CO2光催化還原成CO 的速率可達(dá)811.4 μmol·h―1·g―1，且選擇性為96%. 在Ni-TpBpy COF 體系中，COF 不僅可作為CO2催化位點(diǎn)的載體，其結(jié)構(gòu)中的酮基更促進(jìn)了中間體的穩(wěn)定性，提高了CO2的還原效率.

Scheme 2 Synthesis and property of Re?COF[51]

氧原子也可以作為錨定金屬的位點(diǎn). 如Lan等［53］以2，6-二氨基蒽醌為單體合成了DQTP COF，其中層間醌氧原子具有合適距離，為錨定過(guò)渡金屬催化位點(diǎn)提供了可行的配位環(huán)境. 有趣的是，在引入不同的金屬催化位點(diǎn)后可選擇性將CO2還原為不同的產(chǎn)物. DQTP COF分別與Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ）配位形成DQTP COF-M光催化劑. 利用Ru（bpy）3Cl2作為光敏劑、三乙醇胺為空穴犧牲劑，在可見(jiàn)光下還原CO2，其中DQTP COF-Co 的還原產(chǎn)物為CO，反應(yīng)速率為1020 μmol·h―1·g―1. 當(dāng)配位的金屬離子變?yōu)閆n時(shí)，DQTP COF-Zn 的還原產(chǎn)物為HCO2H，反應(yīng)速率為152.5 μmol·h―1·g―1且選擇性大于90%. 他們認(rèn)為，在還原過(guò)程中富電子配位環(huán)境傾向于形成CO，而缺電子配位環(huán)境傾向于形成HCO2H. Co（Ⅱ）作為良好的π鍵供體有利于將CO2轉(zhuǎn)化為CO；而Zn（Ⅱ）則是較差的π鍵供體，因而其反應(yīng)產(chǎn)物主要是HCO2H. 而介于兩者之間的DQTP COF-Ni，其光催化CO2還原反應(yīng)產(chǎn)物是幾乎等量的CO和HCO2H.

金屬卟啉是優(yōu)良的CO2還原催化位點(diǎn)，將金屬卟啉引入到COF骨架中也是合成CO2光還原催化劑的重要策略. Lan等［54］利用缺電子的Zn金屬卟啉與富電子的四硫富瓦烯合成了TTCOF-Zn. COF中卟啉與四硫富瓦烯之間構(gòu)成了給受體結(jié)構(gòu)，可以有效地提高光生電荷的分離能力. 在可見(jiàn)光照射下，不加入任何犧牲劑和光敏劑，TTCOF-Zn 可以在水溶液中將CO2還原為CO，其產(chǎn)率為0.2055 μmol·h―1·g―1，但選擇性可到達(dá)100%，并且催化劑循環(huán)使用5次后依然保持良好的催化活性.

催化劑的形貌對(duì)催化劑的性能也有顯著影響. 將塊狀的催化劑納米化可以暴露更多的催化位點(diǎn)，進(jìn)而提高催化活性. Jiang等［55］以5，10，15，20-四（對(duì)氨基苯基）鈷卟啉和4，4′-聯(lián)苯二醛為單體合成了含有卟啉的COF-367-Co 納米片. 通過(guò)亞胺交換反應(yīng)可以將2，4，6-三甲基苯甲醛（TBA）引入到COF-367-Co納米片的邊緣. 具有較大位阻的2，4，6-三甲基苯阻礙了COF二維片層的軸向堆積，促進(jìn)了COF納米片沿平面方向生長(zhǎng)，從而得到了超薄二維COF納米片. 超薄二維COF納米片可有效暴露金屬卟啉鈷的催化位點(diǎn)，縮短光生載流子遷移到催化位點(diǎn)的距離. 在可見(jiàn)光照射下，以Ru（bpy）3Cl2為光敏劑、抗壞血酸為空穴犧牲劑，COF-367-Co 超薄二維納米片將CO2還原為CO 的速率為10162 μmol·h―1·g―1且選擇性為78%.

邀請(qǐng)富有臨床經(jīng)驗(yàn)的醫(yī)生向醫(yī)學(xué)生講授現(xiàn)代社會(huì)的醫(yī)療環(huán)境現(xiàn)狀和從業(yè)基本要求，強(qiáng)化學(xué)生提高自身醫(yī)患溝通能力的意識(shí)。

2.2 COFs引入非金屬位點(diǎn)催化

除了利用金屬作為CO2還原的催化位點(diǎn)外，COFs骨架中的氮原子可直接作為CO2催化位點(diǎn)，這可以實(shí)現(xiàn)完全不依賴金屬的異相光催化體系. Zhu 等［56］以1，3，5-三甲酰基苯（TFB）和2，4，6-三（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪（N3-Ald）分別與肼縮合合成了ACOF-1和N3-COF. 通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，COFs中的三嗪?jiǎn)卧坏嵘斯馕漳芰?，而且還有助于CO2的吸附并作為催化位點(diǎn). N3-COF中缺電子的三嗪可以有效穩(wěn)定催化過(guò)程中帶負(fù)電的中間體. N3-COF在不使用任何犧牲劑的情況下，在可見(jiàn)光照射下，在水溶液中可以將CO2還原為甲醇，反應(yīng)速率為0.57 μmol·h-1·g-1，其催化活性高于不含三嗪環(huán)的ACOF-1.

基于給受體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)COF 可以進(jìn)一步提高催化活性，為此，Kong 等［57］設(shè)計(jì)了含有富電子的咔唑基為給體、缺電子三嗪基團(tuán)為受體的分子內(nèi)給體-受體異質(zhì)結(jié)CT-COF（圖6）［57］. 由于給受體結(jié)構(gòu)的推-拉電子效應(yīng)使CT-COF具有較寬的光吸收范圍和較窄的帶隙，并有效提升了光生載流子的分離和傳輸效率. 他們通過(guò)密度泛函計(jì)算證明了三嗪基團(tuán)中的氮原子為CO2還原催化位點(diǎn). 在可見(jiàn)光照射下，CT-COF 在不加任何共催化劑和犧牲劑的條件下，在水溶液中CO2還原為CO 的速率為102.7 μmol·h―1·g―1.

Chen 等［70］采用含有醛基和氨基雙官能團(tuán)的單體自身縮合的方式構(gòu)建了BBO-COF. 這種“二合一”策略可以方便構(gòu)筑具有苯并惡唑基的亞胺鍵連COF. 該COF具有較高的穩(wěn)定性，在12 mol/L HCl 和12 mol/L NaOH 中可以穩(wěn)定存在. BBO-COF在芳基硼酸光催化氧化羥基化反應(yīng)過(guò)程中具有良好的底物耐受性和可重復(fù)使用性，經(jīng)10次循環(huán)后，COF依然保持原有的骨架結(jié)構(gòu)和催化活性.

Fig.6 Synthesis and property of CT?COF[57]

利用COF與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也可有效提高光催化活性. Lan等［58］以2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲和2，3，5，6-四氟-4-吡啶腈為單體合成了COF-318，并與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體TiO2，Bi2WO6及α-Fe2O3通過(guò)共價(jià)鍵連接形成了Z型異質(zhì)結(jié)催化劑. 單體吡啶腈中的吡啶氮和腈基氮均可作為CO2催化位點(diǎn).同時(shí)利用COF與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的Z型異質(zhì)結(jié)可有效地提高光生電子和空穴的分離效率，抑制載流子復(fù)合. 在可見(jiàn)光照射下，COF-318/TiO2在不添加其它共催化劑的條件下，在水溶液中CO2還原為CO的速率可達(dá)69.67 μmol·h―1·g―1.

盡管基于亞胺鍵的COFs催化劑在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但由于亞胺鍵的可逆性，使得基于亞胺鍵的COFs在酸性體系中較為不穩(wěn)定. 為此，設(shè)計(jì)合成具有高穩(wěn)定性的COFs用于光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化變得極為重要.

Table 2 Performance of photocatalytic CO2 reduction by different COFs

3 光催化有機(jī)反應(yīng)

光催化有機(jī)反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)中間體的綠色合成，同時(shí)可以得到其它方法無(wú)法得到的化合物，在精細(xì)有機(jī)合成中占有重要地位. 近年來(lái)，以釕基配合物、小分子染料為代表的一系列均相光催化劑使有機(jī)光催化反應(yīng)無(wú)論是在反應(yīng)種類還是反應(yīng)效率上均有極大提升［59～61］. 但以釕基配合物為代表的一系列貴金屬催化劑的高成本和高毒性限制了其在醫(yī)藥工業(yè)的應(yīng)用，為此開(kāi)發(fā)無(wú)毒、可循環(huán)利用的異相光催化劑顯得尤為重要［62，63］，其中以多孔材料，特別是COFs 作為有機(jī)光催化劑，引起了研究者的廣泛關(guān)注.

交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)（Cross-dehydrogenating coupling，CDC）是一種高效的C—C鍵偶聯(lián)反應(yīng)，可以用于合成多種重要的有機(jī)中間體. 如Liu等［64］設(shè)計(jì)合成了一種包含缺電子三嗪基團(tuán)和富電子2，5-二甲氧基苯基團(tuán)的給受體結(jié)構(gòu)COF-JLU5. 該COF具有較好結(jié)晶性、大的比表面積、較高的穩(wěn)定性和光氧化還原特性. 在藍(lán)色LED照射下可催化N-芳基-四氫異喹啉的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率高達(dá)99%，并且具有廣泛的底物普適性和優(yōu)良的可循環(huán)性.

COFs可通過(guò)設(shè)計(jì)不同的單體結(jié)構(gòu)來(lái)改變光催化產(chǎn)氫的活性. 為此，近年發(fā)展了聯(lián)乙炔、噻吩等體系. Thomas等［37］合成了含有乙炔片段的TP-BDDA-COF和TP-EDDA-COF（圖4）. TP-BDDA-COF中的聯(lián)乙炔基具有較高的共軛性，使TP-BDDA-COF具有較窄的帶隙和較高的電荷遷移率. 在可見(jiàn)光照射下，以鉑作為助催化劑，三乙醇胺為空穴犧牲劑，TP-BDDA-COF的產(chǎn)氫速率為324 μmol·h―1·g―1，約為只通過(guò)乙炔基連接的TP-EDDA-COF 產(chǎn)氫速率的十倍（30 μmol·h―1·g―1）. Cooper 等［38］利用光敏聚合物P10 的單體3，7-二氨基二苯并［b，d］噻吩砜和具有雙苯并噻吩砜的單體分別構(gòu)建了S-COF和FS-COF. 在可見(jiàn)光照射下，以鉑為助催化劑，抗壞血酸鈉作為空穴犧牲劑，F(xiàn)S-COF的產(chǎn)氫速率為10.1 mmol·h―1·g―1，而S-COF 的產(chǎn)氫速率為4.44 mmol·h―1·g―1. 在不添加鉑作為助催化劑的條件下，F(xiàn)S-COF 和S-COF 依然可以進(jìn)行有效的光催化產(chǎn)氫，其產(chǎn)氫速率分別為1.32和0.6 mmol·h―1·g―1. 他們認(rèn)為這是由于FS-COF 具有較大的孔徑、較高的比表面積、更寬的吸光范圍以及更親水的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，這些因素綜合使得FS-COF具有更優(yōu)的電荷轉(zhuǎn)移能力和更豐富的光催化位點(diǎn). 他們進(jìn)一步研究了COF的結(jié)晶性對(duì)光催化的影響，與非晶態(tài)或半晶態(tài)的FS-P 相比，結(jié)晶性的FS-COF 具有更高的光催化活性. 他們還通過(guò)有機(jī)染料敏化的方式進(jìn)一步提高了FS-COF的光催化活性，其產(chǎn)氫速率可達(dá)到16.3 mmol·h―1·g―1.

1.物業(yè)服務(wù)企業(yè)服務(wù)水平低、質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。業(yè)主認(rèn)為物業(yè)服務(wù)企業(yè)管理服務(wù)的水平低，服務(wù)質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，就會(huì)以物業(yè)服務(wù)企業(yè)沒(méi)有履行相應(yīng)的義務(wù)，以拒交物業(yè)費(fèi)的形式行使自己的抗辯權(quán)。業(yè)主認(rèn)為所作出的對(duì)抗方式是符合合同法規(guī)定的，所以便以采取拖欠物業(yè)服務(wù)費(fèi)的方式向物業(yè)服務(wù)企業(yè)進(jìn)行抗辯。但是筆者認(rèn)為，業(yè)主在對(duì)合同抗辯權(quán)的理解上有認(rèn)識(shí)誤區(qū)。

醫(yī)院的固定資產(chǎn)數(shù)量多，分散在各個(gè)不同部門(mén)，管理職責(zé)不確定，加上管理人員的資產(chǎn)管理意識(shí)淡薄和相關(guān)財(cái)務(wù)知識(shí)的缺乏，很容易導(dǎo)致賬實(shí)不符。比如資產(chǎn)在不同部門(mén)之間或不同院區(qū)之間調(diào)撥缺乏監(jiān)督和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠涗洉r(shí)，就容易造成實(shí)物資產(chǎn)與財(cái)務(wù)賬目不一致，不僅對(duì)對(duì)賬造成困難，更不利于資產(chǎn)的實(shí)物管理。

Wu等［66］合成了一種具有高比表面積、高結(jié)晶性的腙基COF，在可見(jiàn)光下可以催化四氫異喹啉與硝基甲烷、丙酮、苯乙酮等親核試劑的CDC 反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)87%. 該COF 具有較高的穩(wěn)定性，循環(huán)使用3次催化活性仍不降低.

雖然，當(dāng)前利用COFs光催化劑還原CO2已經(jīng)有較多報(bào)道，但目前光催化的量子效率還難以與其它體系相比，并且難以通過(guò)COFs 光催化得到乙烷、乙烯等更為有價(jià)值的烴類產(chǎn)物. 表2列出了COFs 用于光催化CO2還原的性能數(shù)據(jù).

為了進(jìn)一步提升光生電荷的分離能力，研究人員設(shè)計(jì)了通過(guò)共價(jià)鍵連接形成的COFs異質(zhì)結(jié)催化劑. 這類催化劑主要有2 種設(shè)計(jì)策略：（1）在COFs 層內(nèi)引入給體和受體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)催化劑；（2）將COFs與其它材料復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)催化劑. 這2種策略均可以有效地調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)以及光生電子和空穴的分離能力等.

Banerjee等［67］設(shè)計(jì)并合成了高穩(wěn)定性的酮烯胺基COF. 利用1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺與2，4，6-三甲?；g苯三酚合成了TpTt COF. 該COF通過(guò)同分異構(gòu)轉(zhuǎn)化為β-酮烯胺基COF，使得COF的鍵連變得不可逆，從而具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性. 該COF 在藍(lán)色LED 光照射下，可引發(fā)烯烴的順式-反式異構(gòu)化反應(yīng). 由于酮烯胺連接片段的穩(wěn)定性，該COF經(jīng)過(guò)4次循環(huán)催化反應(yīng)后依然能保持原有的光催化活性.

我國(guó)高校行政管理要敢于面對(duì)挑戰(zhàn)，積極調(diào)整，更新觀念，創(chuàng)新和改革管理模式，精準(zhǔn)定位，以此更好地推進(jìn)我國(guó)高校教育的發(fā)展。

雙鍵連接的COFs具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有完全的共軛性，是一類更加優(yōu)良的光催化劑.Wang等［68］合成了二維卟啉基sp2共軛的COF（Scheme 3），該COF在9 mol/L HCl，9 mol/L NaOH中可以穩(wěn)定存在. 由于卟啉具有獨(dú)特的光物理性和氧化還原性質(zhì)以及雙鍵鍵連COF 高的穩(wěn)定性和共軛性能，Por-sp2COF 在催化胺類氧化為亞胺的過(guò)程中，30 min 內(nèi)光催化產(chǎn)率可達(dá)99%，與亞胺鍵的COF 相比，具有明顯的光催化活性和穩(wěn)定性. 本課題組［69］通過(guò)1，3，6，8-四（4-甲?；交┸藕?，4′-（苯并噻二唑-4，7-二基）二乙腈合成了給受體結(jié)構(gòu)的sp2全共軛Py-BSZ-COF. 該雙鍵COF 具有較高的穩(wěn)定性，在12 mol/L HCl、12 mol/L NaOH、沸水、15 W白光LED燈光照3 d后均能保持原有的骨架結(jié)構(gòu). 其給受體結(jié)構(gòu)提高了光生電子和空穴的分離能力，可用于光催化氧化胺的偶聯(lián)和硫酰胺環(huán)化為1，2，4-噻二唑反應(yīng)，并且具有廣泛的底物普適性和良好的循環(huán)性.

Scheme 3 Synthesis and structure of Por?sp2c?COF[68]

大班幼兒對(duì)于圖形學(xué)習(xí)已經(jīng)擁有了較深的認(rèn)識(shí)，同時(shí)他們也開(kāi)始圍繞平面圖形與立體圖形的認(rèn)知展開(kāi)有效研究，但這個(gè)時(shí)期幼兒的認(rèn)知整合仍然停留于實(shí)踐層面，還未能從概念層次認(rèn)識(shí)和理解圖形。因此教師在教學(xué)過(guò)程中必須要幫助幼兒認(rèn)識(shí)圖形特征，探究圖形之間的關(guān)系，鞏固幼兒對(duì)圖形的理解和認(rèn)識(shí)。例如，教師可以利用多媒體技術(shù)構(gòu)建全新的游戲教學(xué)環(huán)境，將二維圖形與三維圖形進(jìn)行聯(lián)合展示，看看哪個(gè)小組的幼兒能夠更好地區(qū)分出不同圖形之間的差異。

采用Q10評(píng)價(jià)方法，將3種包裝材質(zhì)包裝的脆口蘿卜產(chǎn)品，分別存放于4，25，35，45 ℃，每隔15天，進(jìn)行理化及微生物學(xué)檢測(cè)分析，并由感官評(píng)價(jià)小組進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。感官評(píng)價(jià)小組共計(jì)9人，全部為四川省省級(jí)泡菜感官評(píng)價(jià)師。

利用反應(yīng)后修飾策略，將COFs 中的可逆鍵轉(zhuǎn)化為不可逆鍵也是增強(qiáng)COFs 穩(wěn)定性的有效方法.Wang 等［71］以“一石二鳥(niǎo)”的策略構(gòu)建了一系列苯并惡唑類COF（Scheme 4），該類COF 具有超高的穩(wěn)定性，在沸水、9 mol/L HCl和9 mol/L NaOH中存放3 d依然保持良好的結(jié)晶性. 通過(guò)后修飾的方式引入到共軛COF 骨架中的苯并惡唑單元既可以有效提高光吸收能力又可以提供重要的催化位點(diǎn). 該類COF在光催化芳基硼酸的氧化羥基化反應(yīng)中產(chǎn)率可達(dá)99%. 同時(shí)具有高的可循環(huán)性，在循環(huán)20次后依然保持其骨架結(jié)構(gòu)和催化活性.

Scheme 4 Synthesis and structure of benzoxazole?linked COF[71]

COFs 的形貌對(duì)于其光催化活性也有著明顯影響. Alemán 等［72］合成了一系列球形、層狀和三維結(jié)構(gòu)的亞胺基COF，并用來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性與微觀形貌對(duì)于光催化性能的影響. 在硫醚選擇性氧化為亞砜的過(guò)程中，結(jié)晶性對(duì)于具有球形形貌和層狀形貌的二維COF的光催化活性具有較大的影響，而對(duì)于三維COF具有較小的影響.

4 光催化污染物降解

近年來(lái)，隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，自然環(huán)境受到了很大影響，需要處理各種不同類型的污染物.光催化降解污染物是解決環(huán)境污染的有效途徑. 在該過(guò)程中可以通過(guò)光催化劑誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧，利用1O2活性氧物種來(lái)殺滅環(huán)境中的致病菌. 另外，也可利用光激發(fā)催化劑產(chǎn)生電子和空穴，光生的電子將環(huán)境中的O2還原為·O2―，將OH-氧化為·OH―. 利用·O2―，·OH―降解環(huán)境中的污染物.

4.1 COFs產(chǎn)生單線態(tài)氧催化

卟啉及其衍生物可以在光照下產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)，然后與氧分子作用生成單線態(tài)氧. 將卟啉衍生物引入到COF 中可以實(shí)現(xiàn)異相催化單線態(tài)氧生成. Jiang 等［73］利用銅卟啉衍生物和方酸合成了CuP-SQCOF（Scheme 5）. CuP-SQ-COF具有共軛的結(jié)構(gòu)，較窄的帶隙和較強(qiáng)的光吸收能力. 以1，3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）為標(biāo)記物，在可見(jiàn)光照射下，CuP-SQ-COF可以有效地產(chǎn)生單線態(tài)氧.

COF層內(nèi)的氫鍵可以有效增強(qiáng)COF的穩(wěn)定性和光催化活性. Jiang等［74］將5，10，15，20-四（4′-四苯基氨基）卟啉分別與對(duì)苯二甲醛、2，5-二羥基對(duì)苯二甲醛以不同比例縮合，得到了一系列分子內(nèi)具有不同數(shù)目氫鍵的COF，并用于光催化產(chǎn)生單線態(tài)氧. 該類COF中亞胺鍵與羥基之間形成的分子內(nèi)氫鍵鎖定了二維平面內(nèi)片段的構(gòu)象，從而增強(qiáng)了COF的層間相互作用，進(jìn)而使其能更快地生成激發(fā)三重態(tài)從而觸發(fā)氧分子的轉(zhuǎn)化. 結(jié)果表明，隨著COF內(nèi)氫鍵位點(diǎn)的增加，COF光催化的單線態(tài)氧的生成速率逐漸提高. 除了基于卟啉的COF，含有三嗪的亞胺鍵連的COF 也可用于光催化產(chǎn)生單線態(tài)氧. Zhang等［75］以三（4-甲?；窖趸?1，3，5-三嗪分別與聯(lián)苯胺和對(duì)苯二胺縮合合成了COFs-Trif-Benz 和COFSDU1. 這2個(gè)共軛的亞胺基COF可用于產(chǎn)生單線態(tài)氧，并且探索了單線態(tài)氧的殺菌效果. 在可見(jiàn)光照射60～90 min后，可殺死90%的葡萄霉菌和大腸桿菌.

Scheme 5 Synthesis and structure of CuP?SQ COF[73]

4.2 COFs產(chǎn)生電子和空穴催化

有機(jī)染料通常是有毒并致癌的污染物，通過(guò)光催化的方法將其降解為CO2和水等無(wú)害的物質(zhì)具有重要價(jià)值. Cai 等［76］用1，3，5-三甲酰間苯三酚與三聚氰胺發(fā)生亞胺鍵縮合，然后亞胺鍵發(fā)生不可逆互變異構(gòu)得到在酸、堿及光照下穩(wěn)定的TpMA COF. 在可見(jiàn)光照射下，TpMA COF可產(chǎn)生電子和空穴，將O2還原為·O2―，將OH-氧化為·OH―，由于·O2―，·OH―具有強(qiáng)氧化能力可有效降解甲基橙染料，其表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.102 min―1，是g-C3N4的59倍.

為了進(jìn)一步增強(qiáng)COFs 的光催化降解污染物的能力，以COF 為基礎(chǔ)構(gòu)筑Z型異質(zhì)結(jié)催化劑是一個(gè)有效的策略. Z型異質(zhì)結(jié)可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，從而提高光催化降解污染物的能力［77］. Cai等［78］利用NH2-MIL-125（Ti）與4，4′，4′′-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基）三苯甲醛和4，4′，4-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基）三苯胺采用一鍋法合成MOF/COF復(fù)合材料. NH2-MIL-125（Ti）與TTB-TTA COF形成的Z型異質(zhì)結(jié)可以增強(qiáng)光生載流子的分離和遷移能力，使有機(jī)污染物的光催化降解性能提升. 在可見(jiàn)光照射下，光生電子從NH2-MIL-125（Ti）的導(dǎo)帶位置遷移到TTB-TTA COF的價(jià)帶位置，并在NH2-MIL-125（Ti）的價(jià)帶位置生成·OH―，在TTB-TTA COF的導(dǎo)帶位置生成·O2―，用于降解甲基橙染料. NH2-MIL-125（Ti）/TTB-TTA COF異質(zhì)結(jié)材料對(duì)甲基橙的光降解動(dòng)力學(xué)分別是純NH2-MIL-125（Ti）和TTB-TTA-COF的9倍和2倍. 利用貴金屬納米粒子也可以與COF構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，用于光催化污染物降解. Lu等［79］用巰基修飾的亞胺COF有效錨定了金納米粒子，形成Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而提高電荷分離效率（圖7）. 在可見(jiàn)光照射下，Au-S-COF 在30 min 內(nèi)對(duì)羅丹明染料的降解率可達(dá)93.7%，對(duì)雙酚A 的降解可達(dá)90%. 另外，他們還在連續(xù)流動(dòng)羅丹明染料污染系統(tǒng)中檢測(cè)了Au-S-COF的降解能力. 在流動(dòng)裝置中，以Au-S-COF作為過(guò)濾膜，尾端可直接流出澄清溶液，并且過(guò)濾后的Au-S-COF濾紙?jiān)诠庹?0 min后由紅色變?yōu)辄S色，表明其污染物可以完全通過(guò)光降解.

粉絲，現(xiàn)今所代表的是一種消費(fèi)者潮流——參與化、情感化和圈子化的消費(fèi)者集群。對(duì)于營(yíng)銷者而言，要想自己的產(chǎn)品擁有廣大的“粉絲”市場(chǎng)，就必須要理解它所面對(duì)的消費(fèi)群體，并且和這個(gè)群體建立長(zhǎng)久的關(guān)系。③“粉絲”這一消費(fèi)集群體不僅是品牌的忠誠(chéng)消費(fèi)者，更是品牌的信息傳播者。江小白區(qū)別于傳統(tǒng)白酒企業(yè)品牌營(yíng)銷模式的關(guān)鍵點(diǎn)就在于充分借助移動(dòng)社交媒介的優(yōu)勢(shì)，利用“粉絲”來(lái)拉近江小白與消費(fèi)者之間的關(guān)系，所形成的“粉絲圈”幫助江小白挖掘了更多的潛在消費(fèi)者，同時(shí)還鞏固了原有消費(fèi)者的品牌忠誠(chéng)度。

除了對(duì)有機(jī)污染物降解外，COF的光生電子還可以用于還原環(huán)境中的重金屬離子. Chen等［80］利用三（4-氨基苯基）苯或三（4-氨基苯基）三嗪作為電子給體，缺電子的苯并噻二唑（BT）為電子受體，構(gòu)建了2個(gè)給受體結(jié)構(gòu)的COF，分別命名為T(mén)PB-BT-COF和TAPT-BT-COF. TPB-BT-COF和TAPT-BT-COF的Mott-Schottky譜證明其導(dǎo)帶位置分別為―0.44和―0.30 V（vs. NHE），均低于環(huán)境中六價(jià)鉻還原為無(wú)毒的三價(jià)鉻的還原電位（1.33 Vvs. NHE），可用于還原鉻重金屬離子. 由于TPB-BT-COF擁有更負(fù)的導(dǎo)帶位置和更窄的帶隙，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的光活性，在不添加任何犧牲劑或者調(diào)節(jié)pH值的情況下，六價(jià)鉻的還原率可達(dá)99%.

Fig.7 Synthesis and property of Au?S?COF[79]

5 總結(jié)與展望

COFs作為新型的結(jié)晶有機(jī)多孔材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)備受研究者的關(guān)注，在光催化應(yīng)用方面得到了快速發(fā)展. 構(gòu)筑基元的可設(shè)計(jì)性使COFs 具有結(jié)構(gòu)可預(yù)測(cè)性和孔隙功能可調(diào)節(jié)性，從而達(dá)到預(yù)見(jiàn)性的強(qiáng)吸光能力和強(qiáng)穩(wěn)定能力；有序的結(jié)構(gòu)和均一的孔道能夠提高光生載流子的分離和遷移能力；高比表面積能夠暴露更多的催化位點(diǎn)，增強(qiáng)催化活性. 這均使COFs成為具有相對(duì)高效轉(zhuǎn)化率、一定可循環(huán)性的異相光催化劑.

近年來(lái)COFs的研究取得了一定成果，但仍處于高速發(fā)展的階段，同時(shí)在光催化應(yīng)用領(lǐng)域還面臨著一些挑戰(zhàn)：（1）具有光催化性能COFs的大量、快速合成. 目前合成高質(zhì)量COFs的方法繁瑣且耗時(shí)長(zhǎng)，制約著其光催化研究的探索以及工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程；（2）由于對(duì)COFs 的光催化機(jī)理還需要進(jìn)一步探索，根據(jù)催化反應(yīng)的需求來(lái)設(shè)計(jì)相應(yīng)的COFs光催化劑存在較大挑戰(zhàn)；（3）目前光催化COFs的循環(huán)使用次數(shù)有限，開(kāi)發(fā)強(qiáng)穩(wěn)定性COFs 是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要考驗(yàn)；（4）光活性COFs 的結(jié)構(gòu)單一. 吸光單體通過(guò)共價(jià)鍵連接形成共軛COFs骨架將有效增加吸光性，但是合適的光活性單體有限，設(shè)計(jì)合理的光活性單體是增強(qiáng)COFs 光敏性的有效手段；（5）COFs 用于光催化的過(guò)程中，絕大部分需要額外貴金屬助催化劑以及犧牲劑，設(shè)計(jì)不依賴于助催化劑以及犧牲劑的COFs光催化劑是一個(gè)重要的發(fā)展方向；（6）高效、低成本COFs光催化器件的制備為解決環(huán)境污染和能源危機(jī)提供了一種重要的途徑.