鄧亞奎，袁 媛，陳于藍(lán)

（天津大學(xué)分子光電科學(xué)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300354）

聚合物力化學(xué)是建立在高分子化學(xué)和力學(xué)基礎(chǔ)上的交叉學(xué)科，主要研究聚合物在機(jī)械力作用下產(chǎn)生的物理和化學(xué)性質(zhì)的變化. 機(jī)械力響應(yīng)性聚合物是可以在機(jī)械力作用下發(fā)生共價(jià)鍵選擇性斷裂的聚合物. 已有研究表明，聚合物材料的宏觀損傷通常與其共價(jià)鍵的斷裂密切相關(guān)，因此，發(fā)展機(jī)械力響應(yīng)性聚合物，研究其力誘導(dǎo)的化學(xué)轉(zhuǎn)變，將為聚合物材料的損傷探測(cè)和機(jī)理研究奠定分子基礎(chǔ). 機(jī)械力響應(yīng)性聚合物通常以共價(jià)鍵的形式將受力易產(chǎn)生變化的力響應(yīng)基團(tuán)（MP）引入線性聚合物中心或交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中. 當(dāng)對(duì)這類聚合物施加機(jī)械作用時(shí)，機(jī)械力從鏈端傳遞至中心或交聯(lián)點(diǎn)處，誘導(dǎo)這些位置處的化學(xué)鍵選擇性斷裂從而產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào). 通常MP 的高力學(xué)活性對(duì)應(yīng)相對(duì)較低的鍵解離能，從而進(jìn)一步提高力誘導(dǎo)化學(xué)鍵斷裂的選擇性，如環(huán)狀基團(tuán)（三元環(huán)［1，2］、四元環(huán)［3～5］、螺環(huán)［6］、稠環(huán)［7，8］，橋環(huán)［9］等）、弱的共價(jià)鍵（過(guò)氧鍵［10］、偶氮鍵［11］等）和金屬配體的配位鍵［12～14］等. 迄今為止，鏈中心為力響應(yīng)基團(tuán)的聚合物分子設(shè)計(jì)是發(fā)展機(jī)械力響應(yīng)性聚合物最常用的策略，即將單個(gè)力響應(yīng)基團(tuán)嵌入線性聚合物鏈的中心部分，使其能夠承受足夠的機(jī)械力［15～23］. 但這種設(shè)計(jì)導(dǎo)致整個(gè)體系的力響應(yīng)基團(tuán)含量極低，使定量反應(yīng)和表征機(jī)械力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物具有很大的難度，同時(shí)以單鏈為中心的方法還面臨著難以精確控制力響應(yīng)基團(tuán)在鏈中間的問(wèn)題［24］.

近年來(lái)，含多力響應(yīng)基團(tuán)的聚合物（MMPs）的優(yōu)勢(shì)不斷顯現(xiàn)，其合成方法已成為高分子力化學(xué)領(lǐng)域的研究興趣之一［25～30］. MMPs可將多個(gè)力響應(yīng)基團(tuán)嵌入聚合物鏈中，最大化力響應(yīng)基團(tuán)含量并最小化機(jī)械力惰性組分的含量，提高了力響應(yīng)基團(tuán)的力學(xué)活化幾率，為觀察、量化和利用力化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了新的機(jī)遇. 在設(shè)計(jì)合成MMPs的過(guò)程中，應(yīng)綜合考慮3個(gè)關(guān)鍵因素：（1）聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)特性和力響應(yīng)基團(tuán)在主鏈上的相對(duì)位置，這是因?yàn)榫酆衔镏麈準(zhǔn)橇鲗?dǎo)至響應(yīng)基團(tuán)的不可或缺的媒介；（2）聚合物主鏈上化學(xué)鍵的機(jī)械和熱力學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)樵跈C(jī)械力作用下這些鍵可能會(huì)與力響應(yīng)基團(tuán)的斷裂相競(jìng)爭(zhēng)；（3）聚合物的分子量和分散度. 這些特性均會(huì)影響力響應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)活性. 本文主要介紹了后聚合改性（Post-polymerization modification）、逐步聚合（Step-growth polymerization）、開環(huán)易位聚合（ROMP）和活性/可控自由基聚合（CRP）等4種代表性方法（Scheme 1），期望為新型機(jī)械力響應(yīng)性聚合物的制備和應(yīng)用提供新思路.

Scheme 1 Four synthetic approaches for MMPs

1 后聚合改性方法

后聚合改性是通過(guò)特定的化學(xué)反應(yīng)對(duì)已獲得的聚合物進(jìn)行改性修飾的一類方法［31～35］，其適用的前提是聚合物鏈上存在反應(yīng)性的官能團(tuán)（如烯烴、環(huán)氧化合物、酐和異氰酸酯等）. 常用的后聚合改性反應(yīng)類型有硫烯加成［36，37］、巰基-二硫鍵交換［38，39］、邁克爾加成［40，41］、狄爾斯-阿爾德（D-A）反應(yīng)［42，43］及疊氮基炔烴環(huán)加成反應(yīng)［44，45］等. 后聚合改性方法合成MMPs要求聚合物主鏈上富含可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘囟憫?yīng)基團(tuán)的官能團(tuán). 通過(guò)后聚合改性的方法制備了首個(gè)MMPs：其關(guān)鍵步驟是在相轉(zhuǎn)移條件下，將二氯卡賓加成到聚丁二烯（PB）主鏈的烯烴單元上，從而在順式-聚丁二烯的骨架中引入多個(gè)二氯環(huán)丙烷（gDCCs）［Scheme 2（A）］. 當(dāng)對(duì)共聚物gDCC-PB進(jìn)行超聲處理時(shí)，gDCC開環(huán)形成2，3-二氯烯烴［Scheme 2（B）］，同時(shí)研究人員還發(fā)現(xiàn)開環(huán)的頻率比聚合物斷鏈的頻率高幾百倍，而且順式耦合的gDCC比反式異構(gòu)體更容易發(fā)生力化學(xué)反應(yīng)［1］. 隨后，這種改性聚丁二烯骨架的方法被擴(kuò)展到其它二鹵代環(huán)丙烷（gDHC）的合成中［2，46～51］. 聚丁二烯主鏈改性生成富含二溴環(huán)丙烷（gDBC）力響應(yīng)基團(tuán)的共聚物，通過(guò)力活化可產(chǎn)生烯丙基溴化物，繼而與羧酸鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)進(jìn)行原位交聯(lián)，所得到的共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的模量比未活化的聚合物網(wǎng)絡(luò)大幾個(gè)數(shù)量級(jí). 雖然已知高剪切應(yīng)力會(huì)觸發(fā)聚合物中的破壞性鍵斷裂反應(yīng)，但在此材料中沿聚合物主鏈的剪切力只會(huì)加速力響應(yīng)基團(tuán)中的力學(xué)活化作用，進(jìn)而生成可有效承受剪切力的共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)［49］，實(shí)現(xiàn)了聚合物材料的實(shí)時(shí)自修復(fù). 此類合成MMPs方法的優(yōu)勢(shì)在于可使用已商業(yè)化的聚丁二烯為原料，因此操作相對(duì)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，并且由于加成反應(yīng)具有高效且易于調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，有利于獲得極高力響應(yīng)基團(tuán)含量的聚合物. Craig等［52］通過(guò)核磁研究發(fā)現(xiàn)gDBC-PB共聚物的力響應(yīng)基團(tuán)含量高達(dá)98%以上. 目前，后聚合改性方法適用的體系有限，主要集中在含gDHC力響應(yīng)基團(tuán)的MMPs的研究方面，限制了此類方法的廣泛應(yīng)用.

Scheme 2 Synthesis(A)and sonochemical degradation(B)of gDCC?PB copolymers[1]

2 逐步聚合方法

逐步聚合已成為制備高分子材料的重要方法之一［53～55］. 這類聚合反應(yīng)涉及單體帶來(lái)的官能團(tuán)之間的反應(yīng)，從而逐步增長(zhǎng)形成大分子的過(guò)程. 聚合物分子在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中生長(zhǎng)，單體單元之間可以相互反應(yīng)，也可以與任何尺寸的聚合物反應(yīng)，通常單體末端的官能團(tuán)與任意尺寸的聚合物都具有相同的反應(yīng)性. 同時(shí)為了得到高分子量產(chǎn)物，需要官能團(tuán)具有高的轉(zhuǎn)化率. 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合，由于單體選擇范圍相對(duì)較廣，近年來(lái)，利用縮聚反應(yīng)合成高分子量的MMPs備受關(guān)注. 此類方法的關(guān)鍵是將力響應(yīng)基團(tuán)作為重復(fù)單元引入到聚合物主鏈中. 通過(guò)對(duì)力響應(yīng)單體多官能化（如用—OH或—COOH修飾），各單元之間進(jìn)行縮合反應(yīng)得到MMPs. 具有力致變色和熒光特性的響應(yīng)基團(tuán)，如二芳基聯(lián)苯并呋喃酮（DABBF）［56］、螺吡喃（SP）［57］、羅丹明［58］、二茂鐵［59］等，都可通過(guò)有機(jī)反應(yīng)合成雙羥基或雙氨基取代的衍生物，再與不同的雙異氰酸酯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備主鏈含力響應(yīng)基團(tuán)的功能性聚氨酯及聚脲等. 通過(guò)調(diào)節(jié)共聚單體的組成和聚合反應(yīng)條件，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和機(jī)械性能. 此外，也可以通過(guò)物理方法和化學(xué)方法對(duì)縮聚物進(jìn)一步改性，定制復(fù)雜結(jié)構(gòu)力響應(yīng)材料. Otsuka 等［60］將縮聚反應(yīng)與溶膠-凝膠化反應(yīng)結(jié)合，制備了多色顯示的力致變色聚氨酯/二氧化硅復(fù)合材料. 該復(fù)合體系內(nèi)有自由基型的DABBF和開環(huán)型的萘并吡喃（NP）兩種力誘導(dǎo)變色基團(tuán)，其機(jī)械響應(yīng)性和回復(fù)性能具有顯著差異，根據(jù)機(jī)械刺激強(qiáng)度、溶劑添加和作用時(shí)間的不同，DABBF 和NP 先后發(fā)生不同的化學(xué)轉(zhuǎn)變，使該復(fù)合材料顯示出力誘導(dǎo)的藍(lán)色、綠色和橙色的變化（Scheme 3）. 此方法有望拓展至更復(fù)雜的力致變色和機(jī)械響應(yīng)性軟材料的制備中. 此外，Weng等［61］將縮聚反應(yīng)制備的含SP 的聚氨酯用脲基嘧啶酮（UPy）封端，制備了力致變色聚合物U10，U20（Scheme 4）. 相比于氨基甲酸酯封端的聚氨酯，得益于UPy 強(qiáng)的氫鍵相互作用和拉伸作用誘導(dǎo)U10，U20中聚合物鏈的取向和結(jié)晶，在UPy封端的聚氨酯中，機(jī)械力更高效地傳導(dǎo)至SP，誘導(dǎo)其靈敏變色.這項(xiàng)研究揭示了超分子相互作用對(duì)于提高機(jī)械力響應(yīng)靈敏度的重要性，對(duì)于推動(dòng)聚合物材料的疲勞機(jī)理和損傷預(yù)警的研究具有重要意義.

Weder 等［62］利用輪烷的分子穿梭功能將基于給受體結(jié)構(gòu)的機(jī)械互鎖單元集成到聚氨酯彈性體中（Scheme 5）. 聚合物拉伸變形使得熒光團(tuán)和猝滅劑在空間上分離，材料呈現(xiàn)高效的熒光發(fā)射. 該過(guò)程可逆，熒光變化顯著，與施加力有定量關(guān)系，并且解離熒光團(tuán)/猝滅劑相互作用對(duì)所需的力非常小，因此這種超分子機(jī)械力響應(yīng)聚合物可用于可視化微小機(jī)械力，如由活細(xì)胞產(chǎn)生的機(jī)械力，從而有望作為一類新型的超分子型應(yīng)力探針加以應(yīng)用.

Scheme 3 Chemical structures of mechanophores DABBF, NP and their activated states incor?porated in multicolor mechanochromic polymer/silica composites[60]

Scheme 4 Chemical structures of the UPy modified polyurethane containing mechanochromic mechanophore SP[61]

Scheme 5 Rotaxanes as mechanofluorescent force transducers in polymers[62]

與機(jī)械力誘導(dǎo)的顏色和熒光變化相比，機(jī)械力誘導(dǎo)的化學(xué)發(fā)光沒(méi)有外界激發(fā)光源的干擾，發(fā)光與共價(jià)鍵的斷裂相對(duì)應(yīng)，具有高靈敏度和高分辨率的優(yōu)點(diǎn). 研究結(jié)果表明，1，2-二氧環(huán)丁烷具有力誘導(dǎo)化學(xué)發(fā)光特性［17］，為了進(jìn)一步提高其發(fā)光靈敏度，推動(dòng)其作為應(yīng)力探針的應(yīng)用［21～23，63］，本課題組［64～67］利用縮聚反應(yīng)制備了一系列機(jī)械力誘導(dǎo)化學(xué)發(fā)光的MMPs 材料. Chen 與Sijbesma［65］分別以雙異氰酸酯、雙胺及雙羧酸為單體，通過(guò)與雙羥基取代的1，2-二氧環(huán)丁烷縮聚，合成了一系列富含1，2-二氧環(huán)丁烷的聚氨酯（PU）、聚酯（PE）和聚酰胺（PA）材料（Scheme 6）. 通過(guò)改變氫鍵、1，2-二氧環(huán)丁烷含量、材料的分子量及材料拉伸時(shí)的應(yīng)變速率研究了材料的機(jī)械發(fā)光行為. 在此基礎(chǔ)上，本課題組［66］將1，2-二氧環(huán)丁烷共價(jià)接入到含不同異氰酸酯的聚氨酯主鏈中（Scheme 7），利用發(fā)光信號(hào)研究了這些具有不同結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的聚氨酯的共價(jià)鍵斷裂情況，為更精確地評(píng)估熱塑性彈性體（TPE）中微相分離的程度提供了一種簡(jiǎn)便直觀的新方法. 為了進(jìn)一步提高1，2-二氧環(huán)丁烷的力誘導(dǎo)發(fā)光效率，本課題組［67］將幾種熒光單體與1，2-二氧環(huán)丁烷共縮聚入聚氨酯主鏈中（Scheme 8），通過(guò)材料微相分離尺寸來(lái)調(diào)控給/受體單元的間距，將1，2-二氧環(huán)丁烷斷裂產(chǎn)生的微弱藍(lán)光轉(zhuǎn)移至熒光小分子的發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了高效的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，并簡(jiǎn)化了材料的制備過(guò)程；研究發(fā)現(xiàn)，這種鏈內(nèi)能量轉(zhuǎn)移策略是提高機(jī)械力誘導(dǎo)發(fā)光靈敏度（發(fā)光強(qiáng)度和波長(zhǎng)調(diào)節(jié)）、實(shí)現(xiàn)低力閾值高效發(fā)光的有效方法.

Scheme 6 Chemical structures of different TPEs[65]

Scheme 7 Synthetic scheme of mechanochemiluminescent PUs using different isocyanates[66]

當(dāng)僅靠逐步聚合不能獲得所需的分子量時(shí)，也可以結(jié)合鏈增長(zhǎng)聚合來(lái)擴(kuò)展大分子單體. Craig等［28］通過(guò)將—OH封端的縮聚物與2-溴代異丁酰溴反應(yīng)生成大分子引發(fā)劑，然后利用單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合（SET-LRP）制備了高分子量且中心嵌段富含力響應(yīng)基團(tuán)的丙烯酸酯-聚酯-丙烯酸酯（ABA）三嵌段共聚物. 這種逐步聚合和SET-LRP聯(lián)用的方法其優(yōu)點(diǎn)在于線性聚合物的中心嵌段通常是力學(xué)活性最高的部位，尤其是聚合物在超聲處理時(shí)，力往往傾向于在鏈的中心附近累積，而此時(shí)鏈中心力響應(yīng)基團(tuán)的富集便能有效地提高力化學(xué)轉(zhuǎn)變效率.

Scheme 8 Improving mechanochemiluminescent sensitivity of 1,2?dioxetane?containing polyurethanes by controlling energy transfer across polymer chains[67]

3 開環(huán)易位聚合方法

烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指烯烴的碳碳雙鍵在金屬化合物的催化作用下被切斷并重新組合形成新結(jié)構(gòu)分子的一類反應(yīng). 開環(huán)易位聚合（ROMP）是烯烴復(fù)分解反應(yīng)的一種重要類型，由于其具有活性聚合、原子經(jīng)濟(jì)性及簡(jiǎn)單快捷等特點(diǎn)，已成為功能高分子材料制備中一類極具特色的聚合方法［68～71］. 從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，ROMP 屬于鏈增長(zhǎng)聚合的一種，其聚合過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3 個(gè)階段［72］. 同時(shí)，ROMP 也是一類熵驅(qū)動(dòng)的聚合反應(yīng)，作為聚合單體的環(huán)狀烯烴，其環(huán)張力越大，在過(guò)渡金屬催化劑的催化作用下更容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)平衡會(huì)向聚合方向移動(dòng)，從而高效地轉(zhuǎn)化為特定結(jié)構(gòu)的聚合物［73，74］. 由于ROMP 通常只需要單一的單體和催化劑，將其應(yīng)用于力響應(yīng)聚合物的合成中可有效提高主鏈中力響應(yīng)基團(tuán)的含量，隨著多類催化活性好、官能團(tuán)耐受性高的Grubbs 催化劑的成功開發(fā)［75～77］，ROMP在合成新型含多力響應(yīng)基團(tuán)的聚合物方面得到了重要應(yīng)用. 在單體選擇方面，合成含力響應(yīng)基團(tuán)的環(huán)狀單體是高效聚合的基礎(chǔ). 考慮到閉環(huán)易位反應(yīng)（RCM）利用末端鏈狀烯烴關(guān)環(huán)可有效制備環(huán)狀單體［78，79］，將RCM與ROMP結(jié)合，已成為一種以無(wú)規(guī)和定量方式沿聚合物主鏈嵌入多個(gè)力響應(yīng)基團(tuán)的簡(jiǎn)便方法. Tang等［26］通過(guò)RCM制備了具有不同取代基和環(huán)尺寸的環(huán)狀二茂鐵烯烴，進(jìn)而通過(guò)ROMP制備了一系列以二茂鐵基為力響應(yīng)基團(tuán)的MMPs（Scheme 9）. Craig等［80］通過(guò)RCM合成了一種七元環(huán)并四元環(huán)的單體SF（Scheme 10），其中的七元環(huán)是可在酸性條件下開環(huán)的縮酮結(jié)構(gòu)，且其自身的環(huán)張力還可增大四元環(huán)的開環(huán)趨勢(shì)；而四元環(huán)作為力響應(yīng)單元在力化學(xué)條件下引發(fā)逆［2+2］環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)響應(yīng). SF與二氯并環(huán)化合物gDCC-COD或環(huán)氧化合物epoxy-COD進(jìn)行ROMP，獲得了需在酸和超聲組合條件下才能完成降解的聚合物材料P1 和P2. 如果將此類門控概念規(guī)模實(shí)施，有望使新型可降解聚合物體系的性能更持久可靠. 在以上RCMROMP 體系中環(huán)狀化合物的尺寸和反應(yīng)條件（催化劑、溶劑、濃度等）均會(huì)影響環(huán)鏈平衡和聚合反應(yīng)的程度.

Scheme 9 Cyclic ferrocenyl monomers via RCM and their polymers via ROMP[26]

Scheme 10 Synthesis of mechanically gated degradable polymers P1 and P2[80]

Scheme 11 Schematic comparison between a conventional degradable polymer and a polymer with locked degradability[81]

Wang 等［81］設(shè)計(jì)合成了環(huán)辛烯并環(huán)丁烷衍生物M1，通過(guò)環(huán)辛烯的開環(huán)易位聚合制備了含環(huán)丁烷稠合的內(nèi)酯聚合物P1（Scheme 11）. 在酸、堿及光照等刺激條件下，內(nèi)酯基團(tuán)水解，而環(huán)丁烷可以穩(wěn)定存在，從而保持聚合物主鏈完整不被破壞；當(dāng)需要骨架降解時(shí)，可通過(guò)超聲處理使主鏈中的力響應(yīng)基團(tuán)—環(huán)丁烷開環(huán)，P1由此轉(zhuǎn)化為易于降解的線性聚酯. 通過(guò)單體設(shè)計(jì)和聚合方法的選擇，使兩種沖突特性（即骨架的穩(wěn)定性和可降解性）巧妙地結(jié)合在同一聚合物鏈中，為發(fā)展新型可持續(xù)材料提供了新思路. ROMP也被應(yīng)用于含多力響應(yīng)基團(tuán)的聚合物分子刷的合成.Choi 等［82］合成了主鏈為聚降冰片烯，側(cè)鏈分別接枝聚乳酸（PLA）和聚苯乙烯（PS）的聚合物PNBn-g-PLAm和PNBn-g-PSm（Scheme 12），為研究在超聲條件下這類聚合物分子刷的主鏈與側(cè)臂機(jī)械降解動(dòng)力學(xué)提供了模型體系. Xia 等［25］通過(guò)ROMP 制備富含梯烯單元的MMP，在超聲下該聚合物中的并環(huán)單元可發(fā)生連續(xù)開環(huán)，生成共軛多烯結(jié)構(gòu)，首次實(shí)現(xiàn)了力化學(xué)誘導(dǎo)的材料電學(xué)功能的變化，觸發(fā)了聚合物結(jié)構(gòu)的重塑，并徹底改變了其固有特性，從而將機(jī)械刺激轉(zhuǎn)換為多種響應(yīng). 通過(guò)不同環(huán)烯烴單體的選擇，ROMP 也可用于制備力響應(yīng)的嵌段聚合物并由此來(lái)調(diào)控聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，也可以利用含有特征基團(tuán)的嵌段對(duì)力響應(yīng)基團(tuán)的含量和轉(zhuǎn)變進(jìn)行定量標(biāo)定. Xia等［83］又利用含梯烷（Ladderane）的大環(huán)烯烴和醚氧基取代的環(huán)辛烯兩種單體進(jìn)行ROMP共聚合，制備了嵌段型MMP；并根據(jù)超聲處理后的含醚氧基的共聚嵌段的核磁標(biāo)定，進(jìn)一步確認(rèn)了Ladderane 的力化學(xué)產(chǎn)物分布. 此外，Boydston等［84］首次報(bào)道了乙烯基加成聚降冰片烯（VA-PNB）的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)活性（圖1），發(fā)現(xiàn)含3 種不同側(cè)鏈（三甲基硅基、三乙氧基硅基、己基）的VA-PNB在稀溶液中超聲處理時(shí)均能開環(huán)形成乙烯基主鏈，顯示出與通過(guò)開環(huán)易位聚合制備的聚降冰片烯（ROMP-PNB）一致的光譜特征. 這一工作表明，VA-PNB 是一類高效的力響應(yīng)聚合物，也為多力響應(yīng)聚合物的合成提供了新方法.

Scheme 12 Chemical structures of three brush polymers for mechanochemical degradation study[82]

Fig.1 Mechanochemical ring?opening olefination of VA?PNBs to produce ROMP?PNB units(A)and NMR spectra of VA?TMS(B1),VA?TES(B2),and VA?Hex(B3)as a function of sonication time[84]

4 活性/可控自由基聚合方法

活性/可控自由基聚合（CRP）是利用增長(zhǎng)自由基與各類休眠種之間的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反應(yīng). 氮氧穩(wěn)定自由基法（NMP）［85］、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）［86］和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）［87］是3種最常用的方法. 早期研究者們普遍將CRP用于含單力響應(yīng)基團(tuán)的線性聚合物的合成中［88～90］. 近年來(lái)，通過(guò)CRP 合成MMPs 的研究日益受到關(guān)注. Craig等［91］以4-氰基-4-［（十二烷基硫烷基硫代羰基）硫烷基］戊酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，利用不同尺寸大環(huán)稠合的環(huán)丁烯衍生物與丙烯酸丁酯進(jìn)行RAFT共聚，制備了高力響應(yīng)基團(tuán)含量的聚合物（Scheme 13）. 這些共聚物溶液在超聲作用下會(huì)發(fā)生環(huán)丁烷的開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致大量稠合的大環(huán)被打開，形成線型長(zhǎng)鏈. 由于環(huán)狀重復(fù)單元與線性鏈有效長(zhǎng)度的顯著差異（BCD和BCTD單體開環(huán)后，其長(zhǎng)度分別伸長(zhǎng)了500%和700%）及高含量的環(huán)狀重復(fù)單元的存在，超聲誘導(dǎo)的環(huán)狀單元開環(huán)有效釋放了其張力，擴(kuò)展了聚合物長(zhǎng)度.值得指出的是，由于RAFT聚合的動(dòng)力學(xué)特性和可控性，共聚物的組成可以方便調(diào)節(jié)，為該類聚合物鏈中應(yīng)力的可控釋放奠定了基礎(chǔ). 可以預(yù)見(jiàn)，在固相條件下，這類材料如果能夠發(fā)生高效的力誘導(dǎo)開環(huán)反應(yīng)，其在大機(jī)械負(fù)載（如裂紋擴(kuò)展）下的韌性可以得到有效增強(qiáng).

Scheme 13 Synthesis and mechanochemical reactivity of copolymers[91]

Scheme 14 Synthesis of a comb?shaped graft copolymer PBA?SP?P(MMA?co?NBD)via CRP[92]

針對(duì)不同的單體，將幾種活性聚合方法或活性聚合與其它聚合方法聯(lián)用，是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含多力響應(yīng)基團(tuán)聚合物的有效策略. Zhu等［92］依次利用RAFT和ATRP合成了一種聚丙烯酸丁酯-螺吡喃-聚甲基丙烯酸甲酯梳狀共聚物［PBA-SP-P（MMA-co-NBD）］，共聚物以SP為主側(cè)鏈之間的連接點(diǎn)，硝基苯并二唑（NBD）則被引入到PMMA側(cè)鏈中. 可作為熒光供體的NBD與具有力響應(yīng)特性的可切換的熒光受體SP是一對(duì)潛在的熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）給受體對(duì)（D-A）（Scheme 14）. 因此可以便捷地通過(guò)改變聚合體系中的PMMA/PBA和SP/NBD比例來(lái)調(diào)控PMMA分散相尺寸，從而調(diào)控SP和NBD的間距，實(shí)現(xiàn)高效FRET，由此開發(fā)了一種基于FRET的力致熒光變色熱塑性彈性體. 該聚合物由于其力誘導(dǎo)發(fā)光效率的提升，可作為一種方便可靠的應(yīng)力應(yīng)變傳感器，使研究者們可以在微觀水平上更靈敏地監(jiān)測(cè)聚合物材料的損傷和應(yīng)力分布. Choi 等［93］以馬來(lái)酰亞胺-蒽的D-A 加成物MA 為力響應(yīng)基團(tuán)，依次通過(guò)ATRP和ROMP合成了一類聚降冰片烯-聚苯乙烯梳狀聚合物PX（Scheme 15）. 通過(guò)這種設(shè)計(jì)，將力響應(yīng)基團(tuán)置于梳狀聚合物主側(cè)鏈間的連接點(diǎn). 受益于高的MA含量和長(zhǎng)的側(cè)鏈，這種聚合物可發(fā)生高效的力誘導(dǎo)逆D-A反應(yīng)，在溶液超聲和固相研磨下，分別有高達(dá)64%和≥70%的MA被活化，伴隨明亮的力誘導(dǎo)熒光發(fā)射. 由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)性和多樣性，含多力響應(yīng)基團(tuán)的接枝聚合物的發(fā)展將會(huì)為復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物內(nèi)的應(yīng)力分布研究提供重要模型體系.

Scheme 15 Synthetic scheme of copolymer PX and their mechanochemical transformation[93]

5 總結(jié)與展望

多力響應(yīng)基團(tuán)聚合物（MMPs）的發(fā)展為觀察、定量和利用聚合物鏈中的力化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了新載體.通過(guò)后聚合改性、逐步聚合、開環(huán)易位聚合和活性/可控自由基聚合等方法合成的MMPs為聚合物力化學(xué)研究帶來(lái)了新的活力. MMPs能夠在機(jī)械力的作用下快速而廣泛地重塑聚合物的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的韌性和引起光電特性的變化等，顯示了其作為一類新型刺激響應(yīng)性聚合物的優(yōu)勢(shì)和巨大潛力. 但目前的合成方法都有其局限性，如后聚合改性的反應(yīng)效率和位點(diǎn)的可控性如何進(jìn)一步提升、逐步聚合的可控性不足及反應(yīng)條件通常較苛刻（需要高轉(zhuǎn)化率單體和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間［94］）；ROMP易于在聚合物體系內(nèi)殘留烯烴，進(jìn)一步發(fā)生復(fù)分解等其它副反應(yīng)，尤其是在未充分除去催化劑的情況下［95，96］；活性聚合適用體系有限等問(wèn)題. 在聚焦解決上述問(wèn)題的同時(shí)，我們?nèi)云谕_發(fā)出更為簡(jiǎn)單可行、穩(wěn)定高效的MMPs合成新方法，以進(jìn)一步推動(dòng)聚合物力化學(xué)與機(jī)械力響應(yīng)聚合物的發(fā)展和應(yīng)用.