李玲玲, 王曰杰

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

0 前言

為提高石油煉制、產(chǎn)品制造等工業(yè)活動的效率，各類催化劑在化工活動中被大量使用。在石油化工行業(yè)中，90%以上的石化反應(yīng)都需要催化劑，如流化催化裂化(FCC)催化劑、催化加氫催化劑、催化重整催化劑等。煉油催化劑在使用過程中，由于表面沉積焦炭、重金屬中毒和水熱穩(wěn)定性變差等原因會導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，成為廢催化劑[1]。我國煉油廢催化劑的量達17×104t/a，并且隨著對石油產(chǎn)品清潔度要求的增加和進口原料油的重質(zhì)化，廢催化劑的產(chǎn)生量日益增加[2]。

基于金屬賦存形態(tài)分析的風(fēng)險評價法可反映固體污染物中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性，在富含各類重金屬的城市污泥[7]、農(nóng)田土壤[8]等各種固體污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險評價中已有成熟應(yīng)用。

對于化工廢催化劑而言，基于金屬賦存形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險評價可為其貯存、運輸、資源化利用和處理處置等方面的針對性環(huán)境風(fēng)險防控措施提供數(shù)據(jù)支持[9]。本文綜述了目前廣泛采用的金屬形態(tài)分析方法及基于賦存形態(tài)分析的潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法，并總結(jié)了其在化工廢催化劑生態(tài)風(fēng)險分析中的應(yīng)用。

1 重金屬形態(tài)分析方法

重金屬可以不同的形態(tài)賦存于環(huán)境的各種固體介質(zhì)中，這些賦存形態(tài)包括價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)等4個方面。可通過化學(xué)形態(tài)分析法，對重金屬賦存形態(tài)進行測定與分析。

目前廣泛應(yīng)用的重金屬賦存形態(tài)分析方法主要包括Tessier法和BCR法2種金屬連續(xù)提取方法。通過模擬不同的環(huán)境條件，利用反應(yīng)性不斷增強的萃取劑可以有效地分析不同賦存形態(tài)金屬的濃度[10]。

1.1 Tessier法

1979年Tessier等人提出了重金屬連續(xù)提取法[11]，其利用不同的提取試劑和處理方式對固相中的重金屬進行連續(xù)分級提取，處理方法如表1。該方法將重金屬形態(tài)劃分為5種。各種重金屬賦存形態(tài)特征如表2。Tessier提取法存在一些缺點：沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，結(jié)果可比性差；缺少進行質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不能進行數(shù)據(jù)的驗證[12]；提取過程存在重吸附和再分配現(xiàn)象[13]。

表1 Tessier連續(xù)提取法

表2 Tessier提取法中金屬賦存形態(tài)特征

1.2 BCR法

1993年歐盟共同體針對Tessier連續(xù)提取法缺乏一致性提取步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題，在Tessier方法的基礎(chǔ)上，提出了BCR順序提取法[14]。BCR順序提取法將重金屬賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。Rauret等又對該方案進行了進一步優(yōu)化，將每一步的離心力增加到3000 g，并研制了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR701(Ni、Cd、Zn、Cr、Cu和Pb為定值元素)[15]。改進的BCR法重現(xiàn)性更好，適用范圍更廣[16, 17]，其提取方法如表3。

2)“Sokrates ist ξ”是函數(shù)(概念)，其中自變量(對象)取值為“ein Philosoph”。

表3 BCR連續(xù)提取法

在BCR連續(xù)提取法中，可交換態(tài)金屬以庫侖力吸附在固體顆粒表面，容易轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬離子，實驗常用0.11 mol/L CH3COOH溶液進行提取，該溶液與釋放出的金屬具有絡(luò)合作用，抑制已釋放的重金屬的再吸附作用[18]?？蛇€原態(tài)易受缺氧環(huán)境的影響，當(dāng)溶解氧和氧化還原電位降低時其穩(wěn)定性下降?？裳趸瘧B(tài)與有機物或硫化物結(jié)合，常用30% H2O2(用HNO3調(diào)節(jié)pH為2.0)進行提取。

BCR中可氧化態(tài)與可還原態(tài)與Tessier連續(xù)提取方法中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)有一定的相關(guān)性，這部分金屬比較穩(wěn)定，但比殘渣態(tài)金屬活潑。

2 基于重金屬形態(tài)分析的生態(tài)風(fēng)險評價法

重金屬對人體健康和生態(tài)環(huán)境具有潛在危害性，目前國內(nèi)外利用重金屬賦存形態(tài)分析工具評估其環(huán)境風(fēng)險，這不但能評價重金屬的污染水平，還可以為固體物中重金屬的有效控制和科學(xué)治理提供指導(dǎo)。結(jié)合強度系數(shù)(reduced partition index,IR)、風(fēng)險評價編碼指數(shù)(risk assessment code,RAC)、次生相與原生相比值法(ratio of secondary phase and primary phase,RSP)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法(The potential ecological risk index,RI)等是基于重金屬賦存形態(tài)的評價方法，被用來評價重金屬的穩(wěn)定性和生物有效性。

2.1 結(jié)合強度系數(shù)(IR)

IR被廣泛應(yīng)用于量化重金屬與固相介質(zhì)的相對結(jié)合強度[19]。運用BCR順序提取方法得到的結(jié)果分析IR，其定義如下[20]：

(1)

式中：i——提取級數(shù)；

k——總步驟數(shù)；

Fi——重金屬在i級形態(tài)中的占比。

在BCR提取法中，如果重金屬弱酸可溶解態(tài)占比是100%，對應(yīng)的IR值是0.06，是BCR法中的最小值；相應(yīng)地，如果某重金屬的殘余態(tài)百分比是100%，IR=1，對應(yīng)BCR法中的最大值。

IR值用來量化重金屬在固相中的結(jié)合強度，能夠比較某種重金屬在不同固相介質(zhì)中的結(jié)合強度，以及不同種類重金屬在同一固相介質(zhì)中的結(jié)合強度。當(dāng)某些金屬的IR值接近最小值0.06時，表明其于基質(zhì)的結(jié)合能力弱，易受環(huán)境影響，容易遷移。相對的，當(dāng)某些金屬的IR值接近最大值1時，表明其與基質(zhì)的結(jié)合能力強，在環(huán)境中相對穩(wěn)定，不易遷移。

2.2 風(fēng)險評價編碼指數(shù)(RAC)

RAC風(fēng)險評價編碼指數(shù)在1985年由Perin提出[21]，常被用來評估固體介質(zhì)中金屬的生物可利用性。RAC值由可交換態(tài)金屬與某金屬總含量的比值決定，表達式如下：

RAC=Cm/Ctotal×100%

(2)

式中：Cm——弱酸可溶解態(tài)金屬濃度；

Ctotal——某金屬的總濃度。

RAC法是基于沉積物中重金屬不同的賦存形態(tài)與固定介質(zhì)不同的結(jié)合強度提出，結(jié)合強度越弱，越容易遷移至環(huán)境中，其環(huán)境風(fēng)險水平越高。依據(jù)弱酸可溶解態(tài)所占總量比例的大小，將風(fēng)險水平劃分為5個等級[22]，如表4。

表4 RAC風(fēng)險等級

2.3 次生相與原生相比值法(RSP)

RSP是一種基于沉淀物地質(zhì)學(xué)來評估沉淀物中重金屬來源以及遷移釋放風(fēng)險大小的方法,能被用來評價重金屬造成污染的可能性[23]。陳靜生等根據(jù)傳統(tǒng)地球化學(xué)觀念，將Tessier重金屬形態(tài)分析方法中的殘余態(tài)的重金屬稱之為原生地球化學(xué)相(Primary Phase)，將其余形態(tài)的重金屬稱為次生地球化學(xué)相(Secondary Phase)。次生地球化學(xué)相中的重金屬更易遷移和轉(zhuǎn)化，生物有效性更高。次生相中重金屬在原生相中的分配比例可以評估金屬的來源、遷移性和潛在的生態(tài)毒性，該評價方法的公式如下：

(3)

式中：Msec——次生相重金屬含量；

Mprim——原生相重金屬含量。

依據(jù)RSP值的大小，將風(fēng)險水平劃分為4個等級，如表5。

表5 RSP風(fēng)險等級

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法(RI)

RI于1980年由瑞典地球化學(xué)家Hakanson提出，用來表征生物有效性和相對貢獻比例及地理空間差異等特點，可用來綜合反映沉積物中重金屬的影響潛力[24]。潛在生態(tài)危害指數(shù)指出不同重金屬具有不同的生態(tài)毒性，對環(huán)境會造成不同程度的生態(tài)危害。

(4)

(5)

式中：RI——綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)可以定量評價單一元素的風(fēng)險等級，也可以評價多個元素的總體風(fēng)險等級。重金屬生態(tài)危害程度劃分標(biāo)準(zhǔn)如表6。

表6 潛在生態(tài)危害和危害指數(shù)與污染程度的關(guān)系

重金屬環(huán)境評價方法各自有其特點和局限性。每一種評價方法都從不同層面反應(yīng)了固相介質(zhì)中重金屬污染的信息特征，相互間的比較如表7。

表7 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價方法分析比較

3 重金屬形態(tài)分析在廢催化劑生態(tài)毒性評價中的應(yīng)用

金屬形態(tài)分析考慮各金屬賦存形態(tài)的分析而非單一分析元素全量，在一定程度上提高了評價指標(biāo)的準(zhǔn)確性。基于重金屬賦存形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險評價方法，已經(jīng)成熟運用于評價土壤、河流底泥等重金屬的潛在態(tài)風(fēng)險。Tang等利用RAC、IR和RI等方法對經(jīng)過鼠李糖脂處理的城市污泥中的重金屬環(huán)境風(fēng)險進行評估[25]。Shao等利用RSP和RAC方法評估城市濕地沉積物中重金屬的環(huán)境風(fēng)險[26]。

對于各種化工廢催化劑而言，廢加氫催化劑含有Al、Co、Mo、Ni和V等重金屬，廢FCC催化劑中含有Sb、Ni、V、Fe、Ca等金屬成分[27]?；U催化劑中重金屬不同的賦存形態(tài)具有不同的能量狀態(tài)，研究其污染特性與潛在風(fēng)險，可以為后續(xù)資源化利用或處理處置提供理論基礎(chǔ)[28]。

目前國內(nèi)外已有研究利用基于金屬賦存形態(tài)分析的潛在風(fēng)險評價法分析了各類化工廢催化劑的生態(tài)毒性。Pathak等利用BCR連續(xù)提取法分析加氫廢催化劑中不同重金屬的賦存形態(tài)，并且利用RAC和IR評價了重金屬的生態(tài)風(fēng)險[28]。受試加氫廢催化劑中Al、Mo和V的RAC值均小于10%，屬低風(fēng)險，但Ni的RAC值達到31%，為高風(fēng)險級別；Ni由于F4形態(tài)(殘渣態(tài))占比極低(<5%)，IR值僅為0.14，其他3種金屬的IR值均在0.63以上[29]。另一種加氫廢催化劑中Al、Mo、Ni的RAC值分別為11.7%，19.0%，84.7%，Al、Mo為中等風(fēng)險，Ni則為極高風(fēng)險；3種金屬的IR值為0.78，0.60，0.15。Pathak等利用金屬賦存形態(tài)分析的潛在風(fēng)險評價法的研究表明，加氫廢催化劑中金屬Ni的潛在生態(tài)風(fēng)險較高。

國內(nèi)的研究報道中，王樂樂等利用BCR連續(xù)提取法研究了廢煙氣脫硝催化劑(SCR催化劑)中V、Cr、Ni、Pb、As等重金屬的賦存形態(tài)，但未對各種重金屬進行潛在生態(tài)風(fēng)險分析評價[30]。劉健等采用BCR連續(xù)提取法測定了廢丙烯腈催化劑中各類金屬的賦存形態(tài)，并利用RI法分析了潛在生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果表明廢丙烯腈催化劑中單種重金屬的潛在環(huán)境生態(tài)風(fēng)險系數(shù)的順序為As>Ni>Hg>Cr>Cu>Zn，其中As和Ni達到嚴(yán)重等級，綜合生態(tài)風(fēng)險屬于嚴(yán)重等級[31]。但目前國內(nèi)關(guān)于煉油廢催化劑中重金屬賦存形態(tài)的研究鮮有報道。

4 結(jié)論與展望

基于金屬形態(tài)分析的潛在生態(tài)風(fēng)險評價法可反映固體污染物中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性，可獲得金屬成分的完整生態(tài)風(fēng)險信息。本文綜述了目前采用的金屬成分分析方法，及基于金屬成分分析的金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法。綜述了國內(nèi)外利用該方法在化工廢催化劑生態(tài)風(fēng)險評價中的應(yīng)用。

但對國內(nèi)外相關(guān)文獻的檢索、綜述中發(fā)現(xiàn)，該方法在化工廢催化劑分析中的應(yīng)用研究較少。目前國內(nèi)對化工廢催化劑中的金屬污染物及環(huán)境風(fēng)險研究主要檢測固廢中金屬成分總含量及重金屬的浸出濃度，之后根據(jù)相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)限值評價金屬的環(huán)境風(fēng)險。重金屬形態(tài)分析以及基于重金屬形態(tài)的環(huán)境風(fēng)險評價法對重金屬的環(huán)境風(fēng)險具有更準(zhǔn)確的預(yù)測效果，可為廢催化劑的環(huán)境評價提供理論依據(jù)，并為廢催化劑處理處置所需的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境法規(guī)的制定提供理論支持。未來針對化工廢催化劑生態(tài)風(fēng)險評估的研究應(yīng)更多關(guān)注于對重金屬賦存形態(tài)的分析及評價。