祝保林，姚煥英

(1.渭南師范學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南 714099； 2.渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南 714099)

氰酸酯(CE)樹脂是繼環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂之后，被開發(fā)利用的另一類功能性熱固性樹脂[1–2]。在特殊工藝條件下，CE樹脂單體可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到力學(xué)性能、耐熱性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物，但由于CE樹脂固化產(chǎn)物有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)(高度對稱結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度大)生成，致使該樹脂固化產(chǎn)物硬度大、韌性較差[3–5]。目前，經(jīng)改性后的CE樹脂常被用作軍工領(lǐng)域的功能材料[6–7]。因此，通過添加無機、有機改性劑，一方面對CE樹脂基體增韌改性；另一方面，通過添加功能性添加劑，以使該類樹脂獲得基體樹脂不具備的新功能，研發(fā)新型功能復(fù)合材料，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，已成為該領(lǐng)域的研究熱點[8]。

據(jù)文獻(xiàn)報道[9]，在有機樹脂基體中，通過功能性第二相(包括無機金屬與非金屬相、金屬與非金屬氧化物相及摻雜材料相)的引入，對基體的各項性能(摩擦、力學(xué)、耐熱、導(dǎo)熱、耐腐蝕性能等)都可起到調(diào)控作用。原因在于：功能性第二相的引入，與基體樹脂之間不僅僅只是發(fā)生了物理填充作用，功能性第二相會與有機樹脂基體發(fā)生共聚、交聯(lián)或偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生協(xié)同作用，對復(fù)合體系聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了適度調(diào)控，從而改變、改善了固化產(chǎn)物的宏觀性能。同時，由于引入的第二相自身就是“功能性材料”，可將自身具備的“新功能”引入復(fù)合體系，以彌補基體樹脂的不足和缺陷。為此，筆者優(yōu)選了具有“白石墨”之稱的納米立方氮化硼(CBN)作為第二相，以期在改善CE樹脂自身缺陷的同時，能夠為復(fù)合材料賦予新的功能，以拓展其用途。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A型CE樹脂單體：SD–1–A，分析純，浙江金立源藥業(yè)有限公司；

環(huán)氧樹脂(EP)：EP–54，分析純，無錫錢廣化工原料有限公司；

二月桂酸二丁基錫(BDTL)：分析純，成都先科化工股份有限公司；

納米CBN粒子：粒徑10～30 nm，上海乃歐納米科技有限公司；

耐高溫真空硅脂：7900型，北京鞏華特種油制品有限公司；

H2SO4：濃度 18 mol／L，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

丙酮：分析純，西安試劑廠；

NaOH：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta-200型，美國FEI公司；

高速剪切機：FT–2200型，上?？茖W(xué)實驗器材有限公司；

黏度計：NDJ–1型，上?？茖W(xué)實驗器材有限公司；

恒溫真空干燥箱：DZF–6500型，上?，樮幤髽I(yè)發(fā)展有限公司；

沖擊強度測定儀：JBD–Y型，濟南凱銑試驗機制造有限公司；

數(shù)顯萬能材料試驗機：WDW–S型，山東萬辰試驗機有限公司；

差示掃描量熱(DSC)分析儀：Q2000型，美國TA公司；

恒溫磁力攪拌器：DZ–101S型，鄭州長城科工貿(mào)有限責(zé)任公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：ZP–100型，重慶銀河實驗儀器有限公司；

電子天平：CL224–1SCN型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

復(fù)合材料澆鑄體型材成型模具：自制。

1.3 復(fù)合材料澆鑄體型材的制備

(1)CE樹脂單體預(yù)處理。

在鼓風(fēng)干燥箱(≤75℃)內(nèi)，將粉末狀CE樹脂單體鼓風(fēng)干燥30 min后，轉(zhuǎn)入硅膠干燥器內(nèi)冷卻至室溫，以除去水分，密封備用。

(2)納米CBN粒子預(yù)處理。

在鼓風(fēng)干燥箱(105～110℃)內(nèi)，將納米CBN粒子鼓風(fēng)干燥60 min后，轉(zhuǎn)入硅膠干燥器內(nèi)冷卻至室溫，以除去水分，密封備用。

(3)復(fù)合材料澆鑄體型材的制備。

CE／納米CBN復(fù)合材料配方列于表1。稱取50 g經(jīng)預(yù)處理的CE樹脂單體于100 mL小燒杯中，按照表1配比定量加入EP，于85～90℃油浴加熱溶解，加入引發(fā)劑BDTL，強力剪切分散30 s，再定量加入經(jīng)預(yù)處理的納米CBN粒子，恒溫，再次強力剪切分散30 s，轉(zhuǎn)入平底燒瓶(配合磁力攪拌器)中，油浴（85～90℃)預(yù)聚至適宜黏度(3.0～4.0 Pa·s)[2]，撤熱源，加入稀釋劑丙酮，振蕩均勻后，定量轉(zhuǎn)入已預(yù)熱至85℃左右的模具中。

趁熱將模具移入真空恒溫箱中，機械泵抽真空(–0.070 MPa)，維持真空度 90～120 min 后，按既定固化工藝完成固化，自然冷卻，按國標(biāo)要求裁割型材，密封備用。

表1 CE／納米CBN復(fù)合材料配方

1.4 性能測試與表征

(1)力學(xué)性能測定。

按 GB／T 2570–1995測定彎曲強度，按 GB／T 2571–1995測定沖擊強度。

(2)SEM表征。

取復(fù)合材料澆注體型材新斷面，以氬離子轟擊制備鏡面，真空狀態(tài)下，斷面濺射鍍15～30 nm厚的金膜，通過SEM觀察斷面微觀形貌。

(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測定。

用DSC法測定Tg。載氣為氮氣，純度≥99.9%，載氣流量50 mL／min，溫度范圍0～350℃，升溫速率10℃／min。

(4)復(fù)合材料耐酸堿腐蝕率測定。

取力學(xué)性能測試樣條，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于105～110℃下干燥至恒重，電子天平準(zhǔn)確稱重。室溫下，分別于濃H2SO4和飽和NaOH溶液中浸泡72 h取出，以濾紙吸干表面殘液后，再于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于105～110℃下干燥至恒重后，電子天平準(zhǔn)確稱重，按照式(1)計算復(fù)合材料的耐酸、堿腐蝕率(平行試驗5次，腐蝕率取平均值)[1]：

式中：m1——干燥恒重后，酸、堿浸泡前的質(zhì)量，g；

m2——干燥恒重后，酸、堿浸泡后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度法確定固化工藝

稱取5 g CE樹脂單體與0.2 g EP，定量轉(zhuǎn)入50 mL干燥潔凈的小燒杯中，油浴融化，加入相應(yīng)配比的引發(fā)劑BDTL，強力剪切分散30 s后，于85～90℃油浴預(yù)聚。以黏度計測體系黏度，達(dá)到適宜黏度(3.5～4.0 Pa·s，在此黏度下，可以保證預(yù)聚體具備適當(dāng)?shù)牧鲃有裕俣哭D(zhuǎn)移至經(jīng)預(yù)熱的模具中，防止原料與燒杯內(nèi)壁的粘連損失)。

固化工藝的確定，主要考慮以下3點因素[1]：引發(fā)劑BDTL濃度、固化溫度和反應(yīng)時間。引發(fā)劑BDTL濃度取課題組前期實驗數(shù)據(jù)(引發(fā)劑占CE樹脂單體質(zhì)量的0.05%)；由于CE樹脂單體在無引發(fā)劑存在條件下，自聚溫度為115℃左右，故在引發(fā)劑濃度不變條件下，以黏度數(shù)值為依據(jù)，在95～220℃范圍內(nèi)，共選取10個溫度點進(jìn)行固化時間的優(yōu)化，即固定引發(fā)劑濃度不變，研究在不同溫度下，體系達(dá)到適宜黏度時需要的時間，也稱為平板小刀法。

需要強調(diào)的是，在CE樹脂單體的自聚溫度(115℃)以下，體系必須停留適宜時間，確保預(yù)聚度達(dá)標(biāo)，體系黏度適宜。原因在于：第一，體系黏度過高時，一方面，體系流動性差，原料與燒杯內(nèi)壁的粘連，無法定量轉(zhuǎn)入模具中；另一方面，雜質(zhì)或低沸點氣體氣化后，產(chǎn)生的氣泡無法從高黏度體系中排除，滯留在體系內(nèi)部，體系固化后，在復(fù)合材料澆鑄體型材內(nèi)部形成蜂窩體，導(dǎo)致復(fù)合材料澆鑄體型材報廢[10]；第二，體系黏度過低，預(yù)聚體沸點低。當(dāng)升溫至下一較高溫度點時，低預(yù)聚度的預(yù)聚體便會氣化揮發(fā)損失，從而改變復(fù)合體系配比[8]。

由實驗結(jié)果確定的固化工藝為：95℃／2 h→100℃／2 h→110℃／2 h→115℃／1 h→120℃／2 h→130℃／1 h→150℃／1 h→180℃／0.5 h→200℃／0.5 h，后固化工藝為220℃下0.25 h。

2.2 不同納米CBN粒子含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同納米CBN粒子含量的復(fù)合材料的沖擊強度與彎曲強度如圖1所示。

圖1 不同納米CBN粒子含量的復(fù)合材料的彎曲強度與沖擊強度

由圖1可知，隨納米CBN粒子含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度、彎曲強度均呈先增后減趨勢。當(dāng)納米CBN粒子含量為5.0%時，沖擊強度、彎曲強度均達(dá)到峰值，分別為15.92 kJ／m2和165.47 MPa，與純CE樹脂的沖擊強度8.75 kJ／m2、彎曲強度84.5 MPa相比，分別提高了81.94%和95.82%。當(dāng)納米CBN粒子含量達(dá)到9.0%，復(fù)合材料的沖擊強度為13.22 kJ／m2，彎曲強度為132.65 MPa，仍高于純CE樹脂基體的力學(xué)性能，同步實現(xiàn)了CE樹脂的增強增韌。

(1)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響因素。

納米CBN粒子引入到CE樹脂中，屬于復(fù)合材料強化方式中的第二相引入強化方式，當(dāng)其含量由0.0%增加到5.0%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈上升趨勢。

試驗制備的復(fù)合材料澆鑄體屬于型材，對于型材的斷裂，可以借用銀紋斷裂機理[2]解釋。當(dāng)納米CBN粒子被引入后，第一，納米CBN粒子粒徑小、比表面積大、表面殘鍵(不飽和鍵)較多，固化過程中，其不僅僅是通過物理填充方式發(fā)揮作用，而且通過表面殘鍵與基體碳鏈上的活性點發(fā)生鍵合作用，即第二相通過鍵合起到了“鉚釘”作用。在復(fù)合材料承受外加載荷時，由于“鉚釘”的數(shù)量及均勻分布狀態(tài)，使其力學(xué)性能得到提升，即在外加載荷作用下產(chǎn)生銀紋，當(dāng)銀紋生長到“鉚釘”周邊時，由于“鉚釘”周邊化學(xué)鍵交聯(lián)密度大，對銀紋的生長和加深產(chǎn)生阻撓，銀紋會繞過“鉚釘”部位，由前期的直線生長，轉(zhuǎn)為彎曲擴散，產(chǎn)生位錯。由于位錯現(xiàn)象的產(chǎn)生，周邊基體碳鏈會產(chǎn)生微小的塑性形變，分散內(nèi)應(yīng)力。第二，由于基體樹脂自身為三嗪環(huán)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度大，剛性強，韌性差。在固化過程中，納米CBN粒子可部分阻斷CE基體樹脂的自身交聯(lián)，有效調(diào)整基體樹脂生成的三嗪環(huán)數(shù)目，適當(dāng)降低基體樹脂自身的交聯(lián)密度，增強其韌性。第三，納米CBN粒子自身為剛性粒子，硬度大[11]。適量納米CBN粒子的引入，就其自身的剛性而言，也保證了復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。

當(dāng)納米CBN粒子引入量過大(≥5.0%)時，反而會導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。原因在于：第一，“鉚釘”點部位的納米CBN粒子在阻礙銀紋擴散的同時，內(nèi)應(yīng)力作用導(dǎo)致的位錯點在“鉚釘”周邊產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。位錯點的集中，導(dǎo)致該區(qū)域相容性減弱，在外加載荷作用下，會造成第二相粒子周邊直接產(chǎn)生宏觀裂紋，不再遵循銀紋斷裂機理。第二，當(dāng)?shù)诙嗪窟^高時，樹脂基體自身交聯(lián)所生成的三嗪環(huán)過少，體系交聯(lián)密度過低，造成復(fù)合材料力學(xué)性能降低。

綜上所述，在復(fù)合材料中添加納米CBN粒子含量為5.0%時為力學(xué)性能最佳點，此時復(fù)合材料的沖擊強度、彎曲強度均達(dá)到峰值。

(2)復(fù)合材料微觀形貌的相關(guān)力學(xué)分析。

復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)劣，理論上可通過復(fù)合材料斷面微觀形貌予以表征。不同納米CBN粒子含量的復(fù)合材料SEM照片如圖2所示。

由圖2a可以看出，純CE樹脂基體呈現(xiàn)為平滑的水紋狀斷面(典型脆性斷面形貌)，整體平整，未出現(xiàn)第二相納米CBN粒子表面殘鍵與基體碳鏈上活性點通過化學(xué)鍵合所引起的“韌窩”形貌[12]，“韌窩”形貌是典型的韌性斷裂形貌。

圖2 不同納米CBN粒子含量的復(fù)合材料斷面SEM照片

納米CBN粒子引入基體后，復(fù)合材料斷面微觀形貌逐漸改變。由圖2b可看出，相比于圖2a，復(fù)合材料微觀形貌開始轉(zhuǎn)變，“韌窩”尚未成型，斷面表層尚光滑，未完全擺脫水紋狀形貌，但存在水紋加粗變深現(xiàn)象，說明由于第二相引入量小，兩相間化學(xué)鍵合作用仍較弱，相容性較差。納米CBN粒子對力學(xué)性能的改善還沒有起到主導(dǎo)作用。由圖2c可看出，水紋狀脆性斷裂形貌基本消失，微觀形貌已呈現(xiàn)出韌性斷裂的“韌窩”形貌，但此時出現(xiàn)的韌窩數(shù)目少、深度淺，且分布不勻。說明第二相引入量仍尚小，兩相間鍵合作用仍然較弱，體系交聯(lián)密度小。由圖2d可看出，“韌窩”數(shù)目不僅增多、而且“韌窩”分布均勻且深?！绊g窩”周邊兩相間化學(xué)鍵合所造成的撕裂翻起現(xiàn)象明顯，說明第二相與基體間化學(xué)鍵合作用較強，交聯(lián)密度大，納米CBN粒子對體系力學(xué)性能的改善已起到主導(dǎo)作用，斷面為典型的韌性斷裂微觀形貌[13–14]。也就是說，當(dāng)納米CBN粒子含量達(dá)到5.0%時，一方面通過表面殘鍵與基體碳鏈活性點之間的鍵合作用，增大了兩相間的交聯(lián)密度，減小了兩相間的相分離；另一方面通過兩相間的化學(xué)鍵合，部分阻斷了有機基體碳鏈自身的交聯(lián)聚合，調(diào)整了基體三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，延長了基體碳鏈長度，有效提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，這與前述理論分析一致。

當(dāng)納米CBN粒子含量達(dá)到7.0%時，“韌窩”數(shù)目又開始減少，且分布又趨于不均勻，如圖2e所示。原因在于[2]：加入的納米CBN粒子此時開始過量，有機基體碳鏈上的活性點與無機粒子表面殘鍵反應(yīng)完全后，過量的納米CBN粒子開始以物理填充方式進(jìn)入體系，造成相分離加劇，同時，由于納米CBN粒子的阻礙作用，基體自身聚合度大幅減弱，交聯(lián)密度降低，碳鏈縮短，宏觀表現(xiàn)為力學(xué)性能下降。當(dāng)增大納米CBN粒子含量達(dá)到9.0%時，“韌窩”形貌基本消失，斷面由典型韌性斷裂形貌又轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈晕⒂^斷裂形貌，如圖2f所示。

2.3 納米CBN含量對復(fù)合材料Tg的影響

不同納米CBN含量的復(fù)合材料的Tg如圖3所示。

圖3 不同納米CBN含量的復(fù)合材料的Tg

Tg決定了材料的溫度使用上限。由圖3可知，隨著納米CBN粒子含量的增加，復(fù)合材料的Tg呈現(xiàn)先增后減的趨勢，但都比純基體CE樹脂的高，說明納米CBN粒子的引入提高了復(fù)合材料的Tg，改善了復(fù)合材料的耐熱性能。當(dāng)納米CBN含量為6%時，復(fù)合材料的Tg出現(xiàn)峰值，為315.40℃，比純CE樹脂基體(其Tg為255.60℃)提高了23.40%。

復(fù)合材料Tg的升高，可以從兩相間的交聯(lián)密度和界面作用的變化對基體分子鏈段運動的影響來解釋[15]。高分子樹脂基體內(nèi)部的鏈段運動主要是分子鏈的內(nèi)旋運動，而分子鏈的內(nèi)旋運動與高分子鏈段的柔順性和分子間的作用力有關(guān)。當(dāng)納米CBN粒子含量低于6.0%時，納米粒子表面殘鍵與基體樹脂碳鏈上的活性點發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鍵合，增大了基體碳鏈間的化學(xué)鍵交聯(lián)密度，加強了基體分子碳鏈間作用力，限制了分子鏈段的內(nèi)旋運動，減弱了基體分子鏈的柔順性。其次，由于引發(fā)劑的引發(fā)作用，復(fù)合材料內(nèi)部交聯(lián)與共聚作用增強，兩相間相容性、粘接作用進(jìn)一步增強，界面作用加強，分子鏈段運動所需能量增大，復(fù)合材料的Tg升高，耐熱性能得以改善。當(dāng)?shù)诙嗉{米CBN粒子含量高于6.0%時，由于納米粒子由于表面殘鍵較多，成鍵所需活化能低，固化過程中易發(fā)生粒子自身之間的軟團(tuán)聚現(xiàn)象[12]，軟團(tuán)聚的產(chǎn)生，造成第二相粒子粒徑倍增，生成超出納米材料級別的超細(xì)粉體，超細(xì)粉體主要以物理填充的方式存在于復(fù)合材料中。超細(xì)粉體由于粒徑較大，阻斷了基體分子碳鏈之間的交聯(lián)聚合，減弱了基體分子碳鏈間的交聯(lián)密度，降低了基體分子碳鏈間作用力，增強了基體分子鏈的柔順性，有利于基體分子鏈段的內(nèi)旋運動。所以，當(dāng)?shù)诙郈BN粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6.0%時，復(fù)合材料的Tg出現(xiàn)下降趨勢。

2.4 納米CBN粒子含量對復(fù)合材料耐酸堿腐蝕性能的影響

不同納米CBN粒子含量的復(fù)合材料酸、堿腐蝕率如圖4所示。

圖4 不同納米CBN粒子含量的復(fù)合材料酸、堿腐蝕率

由圖4可知，隨納米CBN粒子含量的增加，復(fù)合材料的酸、堿腐蝕率數(shù)均呈現(xiàn)先降后增趨勢。純CE樹脂基體的酸腐蝕率為0.18%，堿腐蝕率為0.25%。當(dāng)納米CBN粒子含量為5.0%時，復(fù)合材料的耐酸、堿性能最好，酸腐蝕率為0.08%，比純CE樹脂基體降低了55.6%；堿腐蝕率為0.06%，比純CE樹脂基體降低76.0%。

分析其原因，在納米CBN粒子含量小于5.0%范圍內(nèi)，隨著納米CBN粒子含量的增加，復(fù)合材料的酸、堿腐蝕率均呈現(xiàn)下降趨勢，說明復(fù)合材料的耐酸、堿腐蝕性能提高，原因在于[10]：(1)當(dāng)納米CBN粒子的含量小于5%時，納米CBN粒子主要通過與基體碳鏈上的活性點產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用被引入，通過對基體交聯(lián)密度的適當(dāng)調(diào)整，有利于基體自身分子鏈的延長，使固化產(chǎn)物內(nèi)未與主鏈聚合的短鏈分子減少。當(dāng)在強酸、堿中浸泡時，短鏈分子與主碳鏈聚合完全，短鏈分子難以從主鏈中脫離，所以質(zhì)量損耗??；(2)當(dāng)納米CBN粒子含量大于5%時，復(fù)合材料中納米CBN粒子含量過高，主要以物理填充形式進(jìn)入復(fù)合材料，未與主分子鏈產(chǎn)生鍵合，一方面會阻斷基體自身的交聯(lián)聚合，使得碳鏈聚合不完全，基體碳鏈變短，短鏈分子在強酸、堿腐蝕作用下，容易從基體大分子鏈中脫離，造成復(fù)合材料質(zhì)量損失；另一方面，以物理填充方式進(jìn)入復(fù)合材料的納米CBN粒子，因未與基體產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用，在酸、堿浸泡過程中脫離基體，同樣會造成質(zhì)量損失，導(dǎo)致復(fù)合材料的酸、堿腐蝕率增大。

總體來說，復(fù)合材料中引入納米CBN粒子后，其耐酸、堿腐蝕性能都優(yōu)于純CE基體，表明納米CBN粒子的引入提高了復(fù)合材料的耐酸、堿腐蝕性能。

3 結(jié)論

制備了復(fù)合材料澆鑄體型材，實驗測試數(shù)據(jù)表明，在引發(fā)劑BDTL用量為CE樹脂質(zhì)量的0.05%時、EP定量為CE樹脂質(zhì)量的4.0%時，復(fù)合材料的性能得到改善。

(1)當(dāng)納米CBN粒子含量為5.0%時，復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度均達(dá)到最大值，分別為15.92 kJ／m2和165.47 MPa，分別比基體樹脂提高了81.94%和95.82%。

(2)當(dāng)納米CBN粒子含量為6.0%時，復(fù)合材料的Tg為315.40℃，比基體樹脂提高了23.40%。

(3)當(dāng)納米CBN粒子含量為5.0%時，復(fù)合材料的耐酸、堿性能最好，酸腐蝕率為0.08%，比純基體降低了55.6%；堿腐蝕率為0.06%，比純CE基體降低了76.0%。