郭玉飛， 郭志海， 張崇印， 王文彬， 劉飛躍， 郭曉霞， 房建華

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2.上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海 201109；3.上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海航天特種環(huán)境高分子功能材料工程技術(shù)研究中心，上海 200245）

質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件之一，以美國(guó)杜邦公司Nafion?為代表的全氟磺酸膜是最典型的一類(lèi)商業(yè)化質(zhì)子交換膜，這類(lèi)膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去幾十年里獲得了廣泛研究[1,2]。然而，全氟磺酸膜存在價(jià)格昂貴、燃料（氫氣、甲醇等）滲透率高、工作溫度低（＜ 90 ℃）等缺點(diǎn)[3]，限制了其在燃料電池領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，研發(fā)成本低廉、性能優(yōu)異的非含氟型聚合物質(zhì)子交換膜一直是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

聚苯并咪唑（PBI）是一類(lèi)典型的芳雜環(huán)高分子，這類(lèi)聚合物具有出色的耐熱性能、良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在高溫（150～200 ℃）質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域獲得了廣泛研究和實(shí)際應(yīng)用。雖然PBI 的本征質(zhì)子電導(dǎo)率極低（～10-6S/cm），不能直接用作質(zhì)子交換膜[4,5]，但經(jīng)磷酸或雜多酸等無(wú)機(jī)酸摻雜[4-6]，或?qū)⒒撬峄ㄟ^(guò)共價(jià)鍵引入到其化學(xué)結(jié)構(gòu)中，其質(zhì)子電導(dǎo)率均可以得到大幅度提高。磷酸摻雜PBI 質(zhì)子交換膜的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是其在高溫、無(wú)水（相對(duì)濕度為零）的條件下仍可進(jìn)行有效的質(zhì)子傳導(dǎo)，因此，這類(lèi)膜廣泛應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域。然而，由于磷酸易溶于水，有導(dǎo)致膜的質(zhì)子電導(dǎo)率逐漸下降的風(fēng)險(xiǎn)，因此，磷酸摻雜型PBI 質(zhì)子交換膜一般不適用于中低溫（室溫～120 ℃）質(zhì)子交換膜燃料電池。

磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜與其他磺化碳?xì)渚酆衔镔|(zhì)子交換膜一樣，在過(guò)去20 多年里受到了研究人員的廣泛關(guān)注?；撬峄囊胍话阃ㄟ^(guò)對(duì)PBI 進(jìn)行后磺化處理或由磺化單體直接聚合這兩種路線(xiàn)實(shí)現(xiàn)[7-17]。由于酸性的磺酸基與堿性的咪唑基之間存在較強(qiáng)的相互作用，磺酸基的質(zhì)子在很大程度上受到咪唑基的束縛，因此，磺化聚苯并咪唑的質(zhì)子電導(dǎo)率往往較低。例如，Jouanneau 等[12]報(bào)道了一種二磺化四胺單體，并利用該單體合成了一系列磺化聚苯并咪唑，但即使是磺化度為100%的均聚物膜，其在室溫和100%相對(duì)濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率也僅為3.6×10-4S/cm，不能滿(mǎn)足實(shí)際使用要求。

為進(jìn)一步提高磺化聚苯并咪唑膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，本課題組以4,4’-二（3,4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯為四胺單體結(jié)合后磺化技術(shù)合成了一系列高度磺化的聚苯并咪唑共聚物，由于其結(jié)構(gòu)中磺酸基的摩爾分?jǐn)?shù)顯著高于咪唑基的摩爾分?jǐn)?shù)，這些膜在去離子水中測(cè)得的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到10-2S/cm 以上，其中，磺化度最高的一種膜的質(zhì)子電導(dǎo)率甚至超過(guò)Nafion212 的相應(yīng)值[17]，但這些膜存在溶脹率過(guò)高和抗自由基氧化穩(wěn)定性差的缺陷，從而影響燃料電池的使用壽命。

在保持較高質(zhì)子電導(dǎo)率的前提下，為了降低磺化聚苯并咪唑膜的溶脹率，并改善其抗自由基氧化穩(wěn)定性，本文合成了一種含有柔性基團(tuán)醚鍵的鄰二氨基單體4-苯氧基-1,2-苯二胺（POPDA），并將其與4,4’-二苯醚二甲酸（DCDPE）、5-氨基間苯二甲酸（APA）和3,3’-二氨基聯(lián)苯胺（DAB）在多聚磷酸介質(zhì)中進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，制備了一種新型聚（醚酮苯并咪唑）共聚物（PEKBI-x ，x 指POPDA 在芳胺單體（POPDA 和DAB）中的摩爾分?jǐn)?shù)），再利用后磺化反應(yīng)制備了相應(yīng)的磺化聚合物（SPEKBI-x）。這里需要指出的是:在多聚磷酸或伊頓試劑（m（P2O5）/m（CH3SO3H）= 1∶10）反應(yīng)介質(zhì)中，POPDA 可以看成是一個(gè)二官能度單體，其結(jié)構(gòu)中的鄰二氨基可以與羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成咪唑基，而其結(jié)構(gòu)中的苯氧基比較活潑，可以與羧基發(fā)生傅克酰基化反應(yīng)，生成酮[18,19]。此外，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)羧基的反應(yīng)活性有顯著影響，APA 單體結(jié)構(gòu)中的羧基在伊頓試劑中的反應(yīng)活性較低，無(wú)法制得高分子量聚合物，但在多聚磷酸介質(zhì)中，APA 單體的反應(yīng)活性高，可以制得高分子量聚合物[20,21]。

本文選擇多聚磷酸作為反應(yīng)介質(zhì)和縮合劑，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，由于羰基的存在顯著地降低了氨基的親核性，APA 單體結(jié)構(gòu)中的氨基保持穩(wěn)定（不參與聚合反應(yīng)）[21]。利用APA 結(jié)構(gòu)單元的側(cè)氨基與二環(huán)氧化合物（交聯(lián)劑）反應(yīng)，制得了一系列交聯(lián)膜，與相應(yīng)不含POPDA 結(jié)構(gòu)單元的磺化聚苯并咪唑相比，共聚物結(jié)構(gòu)中POPDA 單元的存在降低了咪唑環(huán)的含量，這有利于提高膜的離子交換容量，從而提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，而共價(jià)交聯(lián)則有利于降低膜的溶脹率和改善膜的抗自由基氧化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

5-氯-2-硝基苯胺、APA、DCDPE、1,2,7,8-二環(huán)氧辛烷、活性炭、鈀/碳催化劑（Pd/C，wPd=10%）:分析純，Adamas試劑公司；DAB:分析純，Acros 公司；多聚磷酸、苯酚、五氧化二磷、碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸鉀、二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,4-二氧六環(huán)、水合肼（NH2NH2H2O）、發(fā)煙硫酸（ wSO3=20%）、甲醇、乙醇、濃硫酸:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 POPDA 的合成

借鑒文獻(xiàn)[22]中所報(bào)道的方法，通過(guò)成醚和還原兩步反應(yīng)合成POPDA，其合成路線(xiàn)如圖1 所示。

圖1 POPDA 的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route of POPDA

第一步:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的500 mL 三頸瓶中依次加入36.24 g（0.21 mol）5-氯-2-硝基苯胺、18.82 g（0.2 mol）苯酚以及150 mL DMAc，磁力攪拌使其完全溶解。隨后加入30.41 g（0.22 mol）無(wú)水碳酸鉀，攪拌30 min 后升溫至120 ℃反應(yīng)12 h，再升溫至140 ℃繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，并將反應(yīng)液倒入600 mL 甲醇水溶液中，得到大量黃色固體，反復(fù)將產(chǎn)物用甲醇和去離子水交替洗滌過(guò)濾，得到的粗產(chǎn)物在無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行重結(jié)晶，并用活性炭脫色處理得到2-硝基-5-苯氧基苯胺（NOPDA），產(chǎn)率70%。

第二步:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的500 mL 三頸瓶中依次加入16.0 g（0.08 mol）NOPDA、150 mL 乙醇、70 mL 1,4-二氧六環(huán)和1.0 g 鈀/碳催化劑，升溫至95 ℃后緩慢滴加80 mL 水合肼和20 mL 1,4-二氧六環(huán)的混合溶液。保持該溫度反應(yīng)48 h 后，冷卻至室溫，過(guò)濾去除鈀/碳催化劑，將濾液倒入2 L 去離子水中，攪拌下緩慢析出大量固體，過(guò)濾，固體用去離子水反復(fù)洗滌，最后真空干燥得POPDA，產(chǎn)率70%。

1.3 SPEKBI-x 的合成

SPEKBI-x 的合成路線(xiàn)如圖2 所示，以SPEKBI-0.25 為例說(shuō)明如下，其他磺化聚合物（SPEKBI-0、SPEKBI-0.33 和SPEKBI-0.50）按照同樣的合成方法制得。

聚合反應(yīng):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的100 mL 三頸瓶中加入13 g P2O5和40 g 多聚磷酸，升溫至120 ℃，機(jī)械攪拌至P2O5完全溶解后，冷卻至室溫，加入0.96 g（4.5 mmol）DAB 和0.30 g（1.5 mmol）POPDA，升溫并攪拌使固體完全溶解，再次冷卻至室溫，加入0.18 g（1 mmol）APA 和1.29 g（5 mmol）DCDPE，升溫至80 ℃使固體完全溶解。接著升溫至150 ℃反應(yīng)4 h，繼續(xù)升溫至190 ℃反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得到的高度黏稠溶液倒入300 g 冰水中，所析出的固體用w=5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，所得產(chǎn)物PEKBI-0.25 在60 ℃下真空干燥10 h。

圖2 SPEKBI-x 的合成路線(xiàn)Fig.2 Synthetic route of SPEKBI-x

后磺化反應(yīng):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的100 mL 三頸瓶中依次加入2 g PEKBI-0.25 和20 mL 發(fā)煙硫酸（在冰浴下加入），室溫?cái)嚢柚辆酆衔锿耆芙猓郎刂?0 ℃反應(yīng)8 h 后冷卻至室溫，將聚合物倒入200 g 冰水混合物中，所析出的固體用w=5%的碳酸氫鈉水溶液反復(fù)洗滌，再用去離子水洗滌至中性，在60 ℃下真空干燥10 h得產(chǎn)物SPEKBI-0.25。

1.4 交聯(lián)膜的制備

在樣品瓶中加入0.5 g SPEKBI-x 和10 mL DMSO，磁力攪拌至聚合物完全溶解，加入交聯(lián)劑1,2,7,8-二環(huán)氧辛烷，控制所加交聯(lián)劑中環(huán)氧基與聚合物中氨基的物質(zhì)的量相等。攪拌均勻后，將溶液澆鑄在洗凈的玻璃板上，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中5 h。隨后將所得到的薄膜從玻璃板上揭下，置于真空烘箱中于120 ℃下熱處理10 h，使膜充分交聯(lián)。最后將膜浸泡在1 mol/L 的H2SO4溶液中進(jìn)行質(zhì)子交換后烘干備用。所制得的共價(jià)交聯(lián)質(zhì)子交換膜命名為SPEKBI-x-CL。

1.5 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Perkin-Elmer 公司Spectrum 100 型）:薄膜樣品采用全反射紅外（ATR）測(cè)試；烏氏黏度計(jì):聚合物溶液的質(zhì)量濃度為0.5 g/dL，在35 ℃的恒溫水浴中測(cè)試比濃黏度；萬(wàn)能電子拉力機(jī)（美國(guó)Instron 公司4465 型）:樣條寬度為5 mm，有效拉伸長(zhǎng)度為4 cm，拉伸速率為2 mm/min，測(cè)試溫度為30 ℃，濕度為70%；熱重（TG）分析儀（美國(guó)Perkin-Elmer 公司Pyris1 型）:氮?dú)夥諊?，溫度范圍為室溫?00 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

離子交換容量（IEC）測(cè)試:準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)過(guò)充分干燥的質(zhì)子交換膜（m，0.2～0.3 g），將其剪成碎片后浸泡在50 mL 已知濃度的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌10 h。每次取10 mL 溶液，用標(biāo)定好的HCl 溶液進(jìn)行滴定，重復(fù)3 次取平均值，IEC（meq/g）的計(jì)算公式如下:

式中，cNaOH和cHCl分別表示NaOH 溶液和HCl 溶液的濃度，VHCl表示所滴定的HCl 溶液的平均體積。

吸水率（WU）測(cè)試:將一定質(zhì)量（m，0.2～0.3 g）干燥的質(zhì)子交換膜置于80 ℃去離子水中，8 h 后將膜取出，用無(wú)塵紙吸干膜表面水分，快速稱(chēng)量溶脹狀態(tài)下膜的質(zhì)量（m1）。WU 的計(jì)算方法如下:

溶脹率測(cè)試:將干燥的質(zhì)子交換膜裁成長(zhǎng)方形（60 mm × 5 mm），同時(shí)測(cè)量膜的平面尺寸和厚度尺寸，隨后將膜浸沒(méi)于80 ℃去離子水中，8 h 后將膜取出，用無(wú)塵紙吸干膜表面的水分，快速測(cè)量質(zhì)子交換膜的長(zhǎng)度和厚度。溶脹率在長(zhǎng)度方向（SL）和厚度方向（ST）的計(jì)算公式如下:

式中:ls和ld分別表示質(zhì)子交換膜在溶脹和干燥狀態(tài)下的長(zhǎng)度，ts和td分別表示質(zhì)子交換膜在溶脹和干燥狀態(tài)下的厚度。

抗自由基氧化穩(wěn)定性測(cè)試:將一小片聚合物膜置于Fenton 試劑（3 μg/mL 的FeSO4和w=3%的H2O2水溶液，80 ℃）中，記錄膜開(kāi)始破碎所需要的時(shí)間（τ1）和完全溶解所需要的時(shí)間（τ2）。

質(zhì)子電導(dǎo)率（σ）的測(cè)試:將質(zhì)子交換膜裁成20 mm × 5 mm 的樣條，左右兩邊分別夾在兩片鉑電極板上，并固定在聚四氟乙烯模具上，將其置于超純水中，使用交流阻抗儀（日本Hioki 公司3532-50 LCR 測(cè)試儀），在42 ～5×106Hz 的頻率范圍下測(cè)得質(zhì)子交換膜的阻抗（R）。σ 的計(jì)算公式如下:

式中，D 是兩片鉑電極板之間的距離（mm），L 是樣條的寬度（mm），B 是樣條的厚度（μm）。

H2-O2單電板測(cè)試:將SPEKBI-0.50-CL 和Nafion212 分別裁成邊長(zhǎng)為5 cm 的正方形方塊，用實(shí)驗(yàn)室自制的催化劑墨水（ wPt=40%的Pt/C，Johnson Matthey 公司）噴涂在質(zhì)子交換膜的兩面，制成膜電極，陽(yáng)極和陰極的Pt 催化劑載量均控制為0.5 mg/cm2。將所制備的膜電極和碳紙（HCP135 型，上海河森電氣有限公司）分別裝在單電池制具上，用燃料電池測(cè)試平臺(tái)（美國(guó)Scribner 公司850e 型）對(duì)單電池性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

PEKBI-0.33 及SPEKBI-x 的紅外吸收光譜如圖3所示。所有樣品在3 500 cm-1處均出現(xiàn)了一個(gè)很寬的吸收峰，歸屬于聚合物樣品中所吸收的水分和其結(jié)構(gòu)中咪唑基的N―H 伸縮振動(dòng)，1 630 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)上C=N 伸縮振動(dòng)和二苯甲酮上C=O 伸縮振動(dòng)[19]。所有SPEKBI-x 樣品在1 080 cm-1和1 025 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于磺酸基團(tuán)上O=S=O 的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，而在未磺化的PEKBI-0.33 的紅外譜圖中則沒(méi)有出現(xiàn)這2 處吸收峰。

2.2 溶解性與比濃黏度

圖3 PEKBI-0.33 及SPEKBI-x 的紅外吸收譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PEKBI-0.33 and SPEKBI-x

表1 列出了PEKBI-x 及SPEKBI-x 的溶解性和比濃黏度。在PEKBI-x 樣品中，不含POPDA 單元的PEKBI-0 的溶解性最好，在DMSO、NMP、DMAc 和濃硫酸中均可溶，其他3 種共聚物在DMSO 和濃硫酸中可溶，但在NMP 和DMAc 中僅部分可溶。在SPEKBI-x 樣品中，溫室下所有磺化聚合物在DMSO 和濃硫酸中均有良好的溶解性，在加熱條件下這些聚合物在NMP 和DMAc 中也可以溶解，說(shuō)明磺酸基的引入顯著改善了磺化聚合物的溶解性。

從表1 還可以看出，SPEKBI-x 的比濃黏度遠(yuǎn)高于PEKBI-x 的相應(yīng)值，這是由于離子基團(tuán)磺酸基的引入顯著增強(qiáng)了聚合物主鏈之間和聚合物-溶劑之間的相互作用力。需要指出的是:聚醚酮的后磺化反應(yīng)通常在較溫和的條件下進(jìn)行，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中易發(fā)生主鏈降解[23]。本文采用發(fā)煙硫酸在80 ℃下對(duì)PEKBI-x 進(jìn)行后磺化，所制得的SPEKBI-x 都顯示出很高的比濃黏度（0.97～1.65 dL/g）和較高的分子量，這說(shuō)明即使在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中PEKBI-x 也沒(méi)有發(fā)生顯著降解，苯并咪唑基的存在確實(shí)顯著提高了聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性。

表1 PEKBI-x 及SPEKBI-x 的溶解性和比濃黏度Table 1 Solubility and reduced viscosity of the PEKBI-x and SPEKBI-x

2.3 交聯(lián)反應(yīng)

為了降低質(zhì)子交換膜的溶脹率，本文以1,2,7,8-二環(huán)氧辛烷為交聯(lián)劑，在加熱條件下（80 ℃）與共聚物結(jié)構(gòu)中APA 單元中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)，制得了一系列磺化聚（醚酮苯并咪唑）交聯(lián)膜SPEKBI-x-CL，所有經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理的薄膜在80 ℃的DMSO 中浸泡24 h 后依然保持膜的形態(tài)，膜的質(zhì)量損失率均低于10%，說(shuō)明確實(shí)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。假設(shè)共聚物結(jié)構(gòu)中APA 單元中的氨基完全發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)示意圖如圖4所示。

圖4 交聯(lián)反應(yīng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of cross-linking reaction

2.4 熱穩(wěn)定性

SPEKBI-x-CL 的TG 曲線(xiàn)如圖5 所示。所有質(zhì)子交換膜均出現(xiàn)了3 個(gè)熱失重平臺(tái)。第1 階段熱失重發(fā)生在室溫～150 ℃，來(lái)自于樣品中水分的蒸發(fā)；第2 階段熱失重發(fā)生在300～450 ℃，主要是由于樣品結(jié)構(gòu)中磺酸基降解所造成的；第3 階段熱失重發(fā)生500 ℃以上，源于聚合物主鏈的降解；在800 ℃時(shí)，質(zhì)子交換膜的灰分殘留在40%左右。TG 測(cè)試結(jié)果表明，SPEKBI-x-CL 具有良好的熱穩(wěn)定性，足以滿(mǎn)足燃料電池質(zhì)子交換膜對(duì)耐熱性的使用要求。

2.5 力學(xué)性能

表2 所示是所制備的SPEKBI-x-CL 在室溫下的拉伸性能測(cè)試結(jié)果，薄膜樣品的厚度為25～55 μm，可以看出，這些質(zhì)子交換膜都具有良好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到57～79 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10%～19%，可以滿(mǎn)足燃料電池的應(yīng)用要求。

表2 SPEKBI-x-CL 的拉伸性能Table 2 Tensile properties of SPEKBI-x-CL

2.6 離子交換容量、吸水率、溶脹率及抗自由基氧化穩(wěn)定性

表3 為SPEKBI-x-CL 的IEC、吸水率以及溶脹率的測(cè)試結(jié)果。膜的IEC 隨著POPDA 摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大，SPEKBI-0.50-CL 的IEC 最高，達(dá)到3.28 meq/g。SPEKBI-x-CL 的吸水率為11%～36%，且IEC 越高，吸水率也越高。需要指出的是:本研究SPEKBI-x-CL 的吸水率和溶脹率都遠(yuǎn)低于本課題組之前報(bào)道的交聯(lián)磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜（S-PBI，一種由磺化聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)中的咪唑基與環(huán)氧交聯(lián)劑反應(yīng)所制得的質(zhì)子交換膜）[17]的相應(yīng)值。這說(shuō)明本研究利用APA 的側(cè)氨基作為交聯(lián)基團(tuán)比利用咪唑基作為交聯(lián)基團(tuán)更有效。

表3 SPEKBI-x-CL 的IEC、吸水率、溶脹率和芬頓測(cè)試結(jié)果Table 3 IEC, water uptake, swelling ratio and Fenton’s test results of SPEKBI-x-CL

燃料電池在工作過(guò)程中，由于陰極的氧氣可能反應(yīng)不完全，產(chǎn)生HOO·和HO·等活潑自由基，這些自由基會(huì)進(jìn)攻聚合物主鏈造成聚合物的降解，從而嚴(yán)重影響電池的使用壽命。因此，質(zhì)子交換膜必須具有良好的抗自由基氧化穩(wěn)定性。

Fenton 實(shí)驗(yàn)是評(píng)價(jià)質(zhì)子交換膜抗自由基氧化穩(wěn)定性最常見(jiàn)的一種方法。SPEKBI-x-CL 在Fenton 試劑中的測(cè)試結(jié)果如表3 所示，從表中可以看到，IEC 越高，膜的抗自由基氧化穩(wěn)定性越差。但即使是SPEKBI-0.50-CL，其τ1和τ2仍分別達(dá)到200、250 min，顯著高于本課題組之前所報(bào)道的磺化聚苯并咪唑[17]質(zhì)子交換膜的τ1（63 min）和τ2（77 min）。此外，SPEKBI-0.50-CL 的抗自由基氧化穩(wěn)定性也顯著優(yōu)于許多具有相近質(zhì)子電導(dǎo)率的磺化聚醚酮[24,25]、磺化聚醚砜[26]和磺化聚酰亞胺[27-29]（τ1和τ2:50～120 min）。

2.7 質(zhì)子電導(dǎo)率

圖6 所示是SPEKBI-x-CL 的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)，測(cè)試溫度范圍為40～80 ℃，相對(duì)濕度為100%。從圖中可以看出，所有膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大。在相同溫度下，IEC 越高，質(zhì)子電導(dǎo)率也越高。其中，SPEKBI-0.50-CL 的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，在80 ℃時(shí)達(dá)到0.14 S/cm，接近Nafion212 的相應(yīng)值。需要指出的是:除SPEKBI-0.50-CL 外，盡管其他磺化聚（醚酮苯并咪唑）質(zhì)子交換膜也具有很高的IEC，但由于堿性的咪唑基與磺酸基之間相互作用，形成離子交聯(lián)，這些膜的有效IEC 很低，因此它們的質(zhì)子電導(dǎo)率都不高。

圖5 SPEKBI-x-CL 的TG 曲線(xiàn)Fig.5 TG curves of SPEKBI-x-CL

圖6 SPEKBI-x-CL 的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.6 Variation of proton conductivity of SPEKBI-x-CL as a function of temperature

2.8 單電池性能

圖7 （a）是由SPEKBI-0.50-CL 和Nafion212 所組裝成的H2-O2單電池在80 ℃、80%相對(duì)濕度和100 kPa背壓下測(cè)得的極化曲線(xiàn)。盡管SPEKBI-0.50-CL 的質(zhì)子電導(dǎo)率稍低于Nafion212 的相應(yīng)值，但在相同測(cè)試條件下，由前者所組裝成的單電池的發(fā)電性能（最大輸出功率密度（PD,max）為662 mW/cm2）比由后者所組裝成的單電池發(fā)電性能（PD,max=631 mW/cm2）更好。這是由于前者的膜厚（30 μm）比后者（52 μm）薄，從而使得前者的內(nèi)阻更低。

圖7（b）是由SPEKBI-0.50-CL 所組裝的H2-O2單電池在80%相對(duì)濕度、100 kPa 背壓和不同溫度下測(cè)得的極化曲線(xiàn)，該電池在100 ℃下的發(fā)電性能（PD,max=770 mW/cm2）顯著優(yōu)于在80 ℃下的發(fā)電性能（PD,max=662 mW/cm2）。這是由于SPEKBI-0.50-CL 質(zhì)子交換膜在高溫下具有良好的保水能力且質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度升高而逐漸增大。單電池發(fā)電性能初步測(cè)試結(jié)果表明，SPEKBI-0.50-CL 在中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池上具有潛在應(yīng)用前景。

圖7 （a）SPEKBI-0.50-CL 和Nafion212 所組裝成的H2-O2 單電池的極化曲線(xiàn)；（b）SPEKBI-0.50-CL 所組裝成的H2-O2 單電池在不同溫度下的極化曲線(xiàn)Fig.7 (a)Polarization curves of the H2-O2 single cells assembled with SPEKBI-0.50-CL and Nafion212; (b)Polarization curves of the H2-O2 single cells assembled with SPEKBI-0.50-CL at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）將POPDA、DCDPE、APA 及DAB 在多聚磷酸介質(zhì)中進(jìn)行共縮聚，結(jié)合后磺化技術(shù)，成功合成了一系列具有不同咪唑基含量的磺化聚（醚酮苯并咪唑）無(wú)規(guī)共聚物。

（2）所制備的磺化聚（醚酮苯并咪唑）交聯(lián)膜具有良好的抗自由基氧化穩(wěn)定性和較低的溶脹率。

（3）由SPEKBI-0.50-CL 所組裝的H2-O2單電池具有良好的發(fā)電性能，其在100 ℃、80%相對(duì)濕度和100 kPa背壓下的最大輸出功率密度達(dá)到770 mW/cm2。