張 萍,俞成丙,伍芳芳

(1.科凱精細(xì)化工(上海)有限公司,上海201512;2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444)

有機(jī)硅是一類(lèi)很重要的原材料,它是以Si-O-Si為主鏈,在Si原子上以共價(jià)鍵的方式連接各類(lèi)有機(jī)基團(tuán)的聚合物,主要用于汽車(chē)的封裝材料、紡織助劑、日化用品、醫(yī)療材料、工業(yè)黏合劑等領(lǐng)域[1-3]。隨著化工行業(yè)制造水平的提升,以及市場(chǎng)需求的持續(xù)增加,我國(guó)有機(jī)硅的產(chǎn)量不斷增長(zhǎng),產(chǎn)品品種不斷增多[4]。

有機(jī)硅有很多特殊的性能,從有機(jī)硅分子鏈上看,Si-O 鍵和Si-C 鍵的旋轉(zhuǎn)能壘較低,甲基能有效屏蔽Si-O 分子間引力,降低骨架的極性;鍵長(zhǎng)較長(zhǎng),使得相鄰硅原子上甲基之間空間位阻減小。因此有機(jī)硅類(lèi)紡織助劑具有較低的結(jié)晶點(diǎn),較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,較低的黏度且隨溫度變化小,較低的表面張力和表面能等特點(diǎn),可以利用有機(jī)硅材料開(kāi)發(fā)大量的紡織助劑[5-6]。但較差的附著力和耐化學(xué)介質(zhì)性能、較高的價(jià)格以及紡織行業(yè)中不斷提高的應(yīng)用要求[7-8],使得有機(jī)硅紡織助劑有必要進(jìn)行改性,這樣才能取得更好的紡織整理效果,本文對(duì)紡織整理涉及的有機(jī)硅改性進(jìn)行了綜述。

1 有機(jī)硅的活性基團(tuán)改性

1.1 環(huán)氧基改性有機(jī)硅

有機(jī)硅中部分甲基(包括側(cè)基及端基)被環(huán)氧基取代后生成的環(huán)氧基改性有機(jī)硅,具有許多不同于未改性有機(jī)硅的特性。利用環(huán)氧基的反應(yīng)活性,提高織物柔軟性和吸附性,從而在織物手感整理、親水整理、吸濕排汗等方面廣泛應(yīng)用。

常見(jiàn)的環(huán)氧基有以下幾種,見(jiàn)圖1。環(huán)氧基改性有機(jī)硅主要合成方法有3種:氫硅化加成法、異官能縮合法、開(kāi)環(huán)加成法。由于環(huán)狀硅氧烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)比較容易發(fā)生,一般都是在制成聚硅氧烷高聚物后再進(jìn)行改性,目前應(yīng)用最為廣泛的方法是氫硅化加成法,即用Si-H 鍵的有機(jī)硅與不飽和環(huán)氧化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。張招貴等[9]采用氫硅化加成法合成了側(cè)鏈型環(huán)氧改性有機(jī)硅,得到的環(huán)氧基改性有機(jī)硅對(duì)織物進(jìn)行整理,整理后的織物具有較好的抗黃變性、平滑性,同時(shí)柔軟性提高。此外,蘇喜春等[10]以D4、環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑為原料,在堿性催化劑作用下,采用乳液聚合的方法合成了環(huán)氧基改性有機(jī)硅乳液。

圖1 常見(jiàn)的環(huán)氧基改性有機(jī)硅中的環(huán)氧基

1.2 羧基或羥基改性有機(jī)硅

有機(jī)硅中部分甲基(包括側(cè)基及端基)被羧基或羥基取代后生成羧基或羥基改性有機(jī)硅,利用羧基或羥基的反應(yīng)活性改善有機(jī)硅的綜合應(yīng)用性能。羧基改性有機(jī)硅所帶的羧基主要有-C2H4COOH、-CH2CHCH3COOH、-C10H20COOH 等。合成羧基改性有機(jī)硅的方法有很多,如奧列爾P[11]采用含氫聚硅氧烷與烯丙基琥珀酸酐進(jìn)行硅氫加成,然后水解合成得到羧基有機(jī)硅,通過(guò)現(xiàn)代表征方法驗(yàn)證該羧基聚硅氧烷的側(cè)基為(CH2)3CH(COOH)CH2COOH。安秋鳳等[12]用氨值為0.289 5 mmol/g、分子量為5 260的氨丙基有機(jī)硅與環(huán)狀二元酸酐如琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制得了3種不同羧基改性有機(jī)硅,發(fā)現(xiàn)3種羧基改性有機(jī)硅均能改善織物的柔軟彈性、撕裂和斷裂強(qiáng)度,且羧值變化對(duì)織物的吸濕性、回彈性影響較大。

羥基改性有機(jī)硅所帶的羥基主要有:-(CH2)3OC2H4OH、-(CH2)3OCH(CH2OH)2、-(CH2)3OCH2CHCH3OH、-CH2CHCH3C6H4OH 等。主要合成方法有氫硅化加成法、縮合法和金屬有機(jī)化合物法,通常先三甲硅基化,待加成反應(yīng)結(jié)束后,再將硅基水解或醇解下來(lái),即可恢復(fù)羥基,其一般反應(yīng)式示意圖如圖2所示。楊建奎等[13]在氯鉑酸催化下,含氫有機(jī)硅與丙烯醇通過(guò)硅氫加成反應(yīng),制得β-羥基異丙基有機(jī)硅,采用最佳的合成工藝,產(chǎn)物收率可達(dá)85.5%。姚明等[14]采用含氫有機(jī)硅與烯丙基聚醚混合均勻,升高到一定溫度,慢慢加入鉑催化劑,約1 h后結(jié)束反應(yīng),得到端基或烷羥基有機(jī)硅,并用于改性水性聚氨酯。

圖2 氫硅化加成法合成羥基改性有機(jī)硅的一般過(guò)程

2 有機(jī)硅的氟烴基改性

在有機(jī)高聚物中引入氟原子,可提高熱穩(wěn)定性,在聚硅氧烷中,氟代具有更廣泛的作用,而且多在烷基側(cè)鏈的γ-位置上,這是由于硅呈電正性,若在α-位置和β-位置上氟代,易導(dǎo)致耐熱性降低,這也是氟烴基有機(jī)硅多為CF3CH2CH2-一類(lèi)的原因。氟烴基改性有機(jī)硅具有耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品特性,用作織物防水、防油、防血液整理以及皮革用防水防污整理等。

目前,合成氟烴基改性有機(jī)硅常用的含氟單體主要有(甲基)丙烯酸氟烷基酯類(lèi)、氟烷基乙烯基醚類(lèi)和氟烯烴等?？刹捎米杂苫酆?通過(guò)乳液聚合、溶液聚合、本體聚合等方法進(jìn)行合成[15-16],引入部分碳氟鍵可達(dá)到提高性能的目的。徐蕓莉等[17]先采用D4、乙烯基雙封頭劑、D3F合成氟硅預(yù)聚體,再以有機(jī)硅改性聚乙烯醇類(lèi)乳化劑、聚氧乙烯基醚類(lèi)非離子乳化劑和烷基苯基磺酸鹽類(lèi)陰離子型乳化劑配成復(fù)合乳化劑,將預(yù)聚體作為丙烯酸酯的改性單體,通過(guò)乳液聚合合成了新型聚合物乳液。班文彬等[18]采用硅氫加成法在無(wú)溶劑的條件下,將含氫有機(jī)硅、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸氟化烷基酯及硅烷偶聯(lián)劑在氯鉑酸/異丙醇溶液的催化作用下,通過(guò)本體聚合進(jìn)行接枝共聚,合成水性氟硅聚合物,然后機(jī)械攪拌制得不同濃度水性氟硅聚合物乳液,該乳液都具有穩(wěn)定性好、表面活性高等性能。含氟有機(jī)硅因結(jié)合了有機(jī)硅和氟碳化合物的雙重性質(zhì),有卓越的耐候性、防水防油性等優(yōu)點(diǎn),可作為消泡劑、防水劑、防油劑等廣泛應(yīng)用于紡織、皮革和紙張等領(lǐng)域[19-20]。

3 有機(jī)硅的氨烴基改性

氨烴基改性有機(jī)硅可以看成二甲基有機(jī)硅中部分甲基(包括側(cè)位及端位)被氨烴基取代后的產(chǎn)物。氨烴基有機(jī)硅除保留著二甲基有機(jī)硅原有的疏水性及脫模性外,氨烴基的存在還可以賦予其反應(yīng)性、吸附性、潤(rùn)滑性及柔軟性等特點(diǎn)。

氨烴基有機(jī)硅中的氨基主要有NH2、NHCH2CH2NH2、NHC2H4NHC2H4NH2等,不同氨基賦予有機(jī)硅不同的性能,可分為端基型、側(cè)基型、端-側(cè)基型及環(huán)己氨基型有機(jī)硅[21-22]。黃良仙等[23]用D4、KH602和六甲基二硅氧烷為原料,采用本體聚合反應(yīng)合成了N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲氧基硅烷,作為織物柔軟劑,研究結(jié)果表明,隨著氨基改性聚硅氧烷中氨值增大,彎曲剛度減小,織物柔軟效果增強(qiáng),表面摩擦系數(shù)增大,織物滑爽性能下降,同時(shí)白度也降低。鄭亞森[24]用不同的原料合成了不同類(lèi)型的氨基有機(jī)硅,分別以KH902、D4為原料反應(yīng)合成了一系列不同氨基含量的側(cè)鏈氨丙基有機(jī)硅;以四甲基二氫二硅氧烷、烯丙基胺為反應(yīng)物,在二氧化鉑催化下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng),成功合成了雙氨丙基四甲基二硅氧烷,將其作為封端劑與D4、四甲基氫氧銨硅醇鹽催化陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),合成了氨丙基封端的有機(jī)硅,可應(yīng)用于紡織助劑。

4 有機(jī)硅的聚醚改性

聚醚改性有機(jī)硅是具有親水性的聚醚鏈段與疏水性的聚硅氧烷鏈段通過(guò)化學(xué)鍵連接而成,可作為表面活性劑、勻泡劑、乳化劑等。使用的聚醚一般有聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物等[25]。聚醚改性有機(jī)硅的合成方法主要有2種,一是用縮合法合成SiOC型聚醚改性有機(jī)硅,二是氫硅化法合成SiC型聚醚改性有機(jī)硅,后者較為常用,采用含有Si-H 有機(jī)硅與末端含有碳碳雙鍵的聚醚進(jìn)行加成反應(yīng)。任新華等[26]以甲基含氫有機(jī)硅、烯丙基聚醚為原料,通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成了聚醚改性有機(jī)硅,所合成的聚醚改性有機(jī)硅具有一定的表面活性,經(jīng)其整理后的織物親水性與抗靜電性明顯得到改善。

除了上述改性之外,還有其他有機(jī)基改性有機(jī)硅,包括巰烴基、甲基丙烯酰氧烴基、長(zhǎng)鏈烷基等,都可以接入有機(jī)硅,提高其與有機(jī)物的親和性,一般可以通過(guò)加成、接枝、共聚等方法進(jìn)行改性,接入不同的基團(tuán)賦予有機(jī)硅不同的功能[27-30]。例如,具有高電極性與高介電性的氰乙基改性有機(jī)硅可用作電容器介電液體;具有良好脫模性與有機(jī)樹(shù)脂相容性的甲基苯乙基改性有機(jī)硅可用作樹(shù)脂改性、纖維處理及涂料助劑[27];具有較好反應(yīng)活性的甲基丙烯酰氧烴基有機(jī)硅可用作樹(shù)脂改性及黏結(jié)劑。

5 結(jié)語(yǔ)

目前,改性有機(jī)硅已經(jīng)在紡織染整行業(yè)獲得了應(yīng)用,并取得了理想的應(yīng)用效果。科研人員要在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上通過(guò)工藝優(yōu)化、化學(xué)改性等途徑充分發(fā)揮改性有機(jī)硅的性能,開(kāi)發(fā)具有更高性?xún)r(jià)比的產(chǎn)品,以滿(mǎn)足生產(chǎn)和紡織市場(chǎng)的需求。未來(lái)的高分子材料已經(jīng)向高性能、高功能、復(fù)合化及智能化方向發(fā)展,因此對(duì)紡織染整中有機(jī)硅類(lèi)助劑的改性研究提出了更高的要求。科研人員需要探索有機(jī)硅改性的新工藝、新方法,根據(jù)紡織染整加工中不同功能需求與應(yīng)用場(chǎng)合,選擇合適的改性方法,得到具有更好性能的改性有機(jī)硅,使有機(jī)硅具有更高的應(yīng)用價(jià)值,更好地滿(mǎn)足紡織染整行業(yè)的需求。