劉 文 彥

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院, 吉林 吉林 132022)

苯丙氨酸(Phe)是組成生物體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一. 文獻(xiàn)[1-2]理論研究了單個(gè)水分子作用下Phe分子的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制； 文獻(xiàn)[3]研究了雙水協(xié)同作用下Phe分子的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制; 文獻(xiàn)[4]在隱式溶劑甲醇環(huán)境與氣相條件下, 基于Hirshfeld和Becke方法, 左旋體苯丙氨酸(S-Phe)分子體系電荷轉(zhuǎn)移的定性結(jié)果一致, 定量結(jié)果略有差別. 在氣相環(huán)境下的Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中, 對(duì)各基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)體系電子激發(fā)時(shí)各激發(fā)態(tài)的空穴-電子分析目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道. 基于此, 本文在氣相條件下的Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中, 對(duì)各基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)體系電子激發(fā)時(shí)各激發(fā)態(tài)的空穴-電子分析進(jìn)行理論研究.

用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[5]方法, 在6-311+G(2df)基組水平上優(yōu)化氣相條件下Phe分子的幾何構(gòu)型, 分析Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)中間體和過(guò)渡態(tài)的特征； 在PBE0/def2-TZVP[6-7]下, 用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法得到氣相條件下Phe分子體系手性轉(zhuǎn)換過(guò)程中某過(guò)渡態(tài)在電子激發(fā)過(guò)程中的激發(fā)態(tài)特性.

1 理論和計(jì)算方法

基于Multiwfn程序[8-11]的空穴-電子分析可計(jì)算電子躍遷過(guò)程中電子和空穴的分布及躍遷密度, 并將其繪制成等值面圖, 從而可觀察到激發(fā)電子的分布區(qū)域轉(zhuǎn)移情形, 了解分子對(duì)躍遷偶極矩的貢獻(xiàn). 將電子和空穴分布轉(zhuǎn)化為統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可方便判斷電子的激發(fā)類型, 以及定量考察電荷的轉(zhuǎn)移距離, 每個(gè)分子軌道對(duì)電子和空穴的貢獻(xiàn)也可直接輸出. 價(jià)層激發(fā)為電子從價(jià)層占據(jù)軌道激發(fā)至價(jià)層空軌道. 價(jià)層軌道是指由價(jià)層原子軌道混合構(gòu)成的分子軌道, 可分為局域激發(fā)及電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(CT)等方式. 所有計(jì)算均在Gaussian 16[12]軟件包內(nèi)完成, 波函數(shù)分析由Multiwfn_3.7(dev)程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相Phe分子體系基態(tài)構(gòu)型

氣相條件下S-Phe分子的幾何構(gòu)型[4]如圖1所示. 基于空穴-電子分析理論對(duì)氣相環(huán)境下Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)體系電子激發(fā)特征進(jìn)行研究.

圖1 氣相S-Phe分子的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometry of S-Phe molecule in gas phase

2.2 氣相Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)

2.2.1 氣相Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)過(guò)程 在B3LYP/6-311+G(2df)基組水平上優(yōu)化氣相條件下Phe分子的幾何構(gòu)型, 并尋找Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)中間體和過(guò)渡態(tài)的特征. 主要反應(yīng)路徑為：S-Phe→TS1-S-Phe→INT1-S-Phe→TS2-S-Phe→INT2-S-Phe→TS*-Phe→INT2-R-Phe→TS2-R-Phe→INT1-R-Phe→TS1-R-Phe→R-Phe.

2.2.2 氣相Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中基元反應(yīng)物的狀態(tài)S-Phe→TS1-S-Phe→INT1-S-Phe過(guò)程形成第一基元反應(yīng), 其反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)以及過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式如圖2所示.

INT1-S-Phe→TS2-S-Phe→INT2-S-Phe過(guò)程形成第二基元反應(yīng). 由于中間體經(jīng)第二基元反應(yīng)后呈近似平面構(gòu)型, 因此可通過(guò)同分異構(gòu)過(guò)程, 并經(jīng)H原子回遷過(guò)程形成產(chǎn)物R-Phe, 最后完成S-Phe→R-Phe的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程.

2.3 氣相Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變各基元反應(yīng)中某過(guò)渡態(tài)的電子激發(fā)特征

在PBE0/def2-TZVP下, 用TDDFT方法得到氣相條件下Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中某過(guò)渡態(tài)在電子激發(fā)過(guò)程中的激發(fā)態(tài)特性.

2.3.1 基元反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe由基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的電子軌道躍遷貢獻(xiàn) 分別計(jì)算S-Phe和TS1-S-Phe分子體系各激發(fā)態(tài)躍遷軌道貢獻(xiàn)值, 結(jié)果列于表1, 其中僅給出主要貢獻(xiàn)值數(shù)據(jù)及其激發(fā)能. 由表1可見(jiàn):S-Phe和TS1-S-Phe分子體系的S1,S2和S5激發(fā)態(tài)軌道未發(fā)生變化, S3與S4和S7與S8激發(fā)態(tài)軌道發(fā)生交替變化, S6,S9和S10激發(fā)態(tài)軌道變化明顯； S1,S3,S4,S7,S8,S9和S10激發(fā)態(tài)軌道貢獻(xiàn)值略有變化, S2,S5和S6激發(fā)態(tài)軌道貢獻(xiàn)值變化較大；S-Phe與TS1-S-Phe分子體系各激發(fā)態(tài)激發(fā)能發(fā)生變化, 后者略有增加.

由于S-Phe與TS1-S-Phe分子體系各激發(fā)態(tài)均未有一對(duì)MO產(chǎn)生絕對(duì)主導(dǎo)作用, 因此用MO分析方法不能完全表征S-Phe與TS1-S-Phe分子體系各激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)特征, 本文用空穴-電子分析方法討論基元反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe分子體系的電子躍遷情形.

2.3.2 基元反應(yīng)中反應(yīng)物S-Phe價(jià)層激發(fā)特征的空穴-電子分析 反應(yīng)物S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的衡量空穴與電子質(zhì)心間距離的指數(shù)D、 描述空穴與電子分布間重疊函數(shù)的指數(shù)Sr、 體現(xiàn)空穴與電子總體平均分布廣度的指數(shù)H、 衡量空穴與電子分離程度的指數(shù)t以及空穴-電子Coulomb吸引能Ecoul列于表2. 由表2可見(jiàn), S0到S1的D指數(shù)僅為0.012 nm, 具有明顯局域激發(fā)特征,Sr指數(shù)達(dá)0.95 a.u., 具有明顯高度局域激發(fā)特征,t指數(shù)為-0.124 nm, 具有局域激發(fā)特征,H指數(shù)為0.210 nm, 表明其空穴和電子的平均分布較廣, 空穴-電子Coulomb吸引能為6.84 eV. 推斷結(jié)果為S0→S1的電子激發(fā)特征為局域激發(fā). 以此類推, 可得如下結(jié)果： S0→S3的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S4的電子激發(fā)特征為單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S6的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S7的電子激發(fā)特征為單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S8的電子激發(fā)特征為單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S9的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S10的電子激發(fā)特征為中心對(duì)稱電荷轉(zhuǎn)移激發(fā). S0→S2和S0→S5的電子激發(fā)特征不明顯, 需借助其他工具進(jìn)行指認(rèn).

表2 S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的數(shù)據(jù)

反應(yīng)物S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)體現(xiàn)忽視組態(tài)間耦合空穴與電子重疊程度的Δr指數(shù)及衡量忽視組態(tài)間耦合空穴與電子質(zhì)心間距離的指數(shù)Λ計(jì)算結(jié)果列于表3. 由表3可見(jiàn)： S7,S8和S10激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)特征或Rydberg特征, 其Δr指數(shù)較大； S1～S6和S9激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有局域激發(fā)特征, 其Δr指數(shù)小于閾值0.2 nm.

表3 S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的Δr和Λ計(jì)算結(jié)果

2.3.3 基元反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe價(jià)層激發(fā)特征的空穴-電子分析 過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的D,Sr,H,t指數(shù)以及空穴-電子Coulomb吸引能結(jié)果列于表4. 由表4可見(jiàn), S0到S1的D指數(shù)僅為0.008 nm, 具有明顯局域激發(fā)特征,Sr指數(shù)達(dá)0.94 a.u., 具有明顯高度局域激發(fā)特征,t指數(shù)為-0.109 nm, 具有局域激發(fā)特征,H指數(shù)為0.212 nm, 表明其空穴和電子的平均分布較廣, 空穴-電子Coulomb吸引能為6.78 eV. 推斷結(jié)果為S0→S1的電子激發(fā)特征為局域激發(fā). 以此類推, 可得如下結(jié)果: S0→S3的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S4的電子激發(fā)特征為中心對(duì)稱的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S5的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S6的電子激發(fā)特征為單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S7的電子激發(fā)特征為單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S8的電子激發(fā)特征為單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)； S0→S9的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S10的電子激發(fā)特征為局域激發(fā)； S0→S2電子激發(fā)特征不明顯, 需借助其他工具進(jìn)行指認(rèn).

表4 TS1-S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的數(shù)據(jù)

過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的Δr和Λ計(jì)算結(jié)果列于表5. 由表5可見(jiàn)： S4和S8激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)特征或Rydberg特征, 其Δr指數(shù)較大； S1～S3,S5～S7,S9～S10激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有局域激發(fā)特征, 其Δr指數(shù)小于閾值0.2 nm.

表5 TS1-S-Phe分子體系由基態(tài)S0到S1～S10激發(fā)態(tài)的Δr和Λ計(jì)算結(jié)果

2.3.4 基元反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe與反應(yīng)物S-Phe價(jià)層激發(fā)特征的比較 通過(guò)上述基元反應(yīng)中反應(yīng)物S-Phe及過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe價(jià)層激發(fā)特征Δr指數(shù)與空穴-電子指數(shù)的計(jì)算和分析, 對(duì)反應(yīng)物S-Phe及過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe價(jià)層較明顯的激發(fā)特征, 可通過(guò)數(shù)據(jù)分析直接判斷給出理想結(jié)果, 但存在一些激發(fā)特征不明顯的狀態(tài)無(wú)法通過(guò)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效指認(rèn), 需借助圖形處理等其他方法進(jìn)行判斷, 因此數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方式的選取非常重要.

綜上, 本文對(duì)氣相Phe分子體系手性轉(zhuǎn)變各基元反應(yīng)中反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)的電子激發(fā)特征進(jìn)行了理論計(jì)算. 結(jié)果表明： 通過(guò)對(duì)電子激發(fā)過(guò)程Δr指數(shù)及空穴-電子指數(shù)的計(jì)算和分析, 兩種電子激發(fā)特征指數(shù)判據(jù)可有效指認(rèn)氨基酸體系手性轉(zhuǎn)變基元反應(yīng)中各分子體系大部分激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)特征.