呂文靜，李媛娣，楊悅，楊春維

(1.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000； 2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3.大連匯能咨詢有限公司，遼寧 大連 116023)

近年來(lái)，由于氮肥的過(guò)量使用、工業(yè)廢水的排放等[1-3]使大量含氮廢水排入水體，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。飲用水中含有亞硝酸鹽氮也會(huì)引發(fā)胃癌等疾病[4-5]。因此，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氮的濃度不超過(guò)11.3 mg/L[6]。現(xiàn)行脫氮技術(shù)包括物化法和生物反硝化技術(shù)，但存在處理成本高[7]、易引發(fā)二次污染等問(wèn)題[8]。電還原技術(shù)因其簡(jiǎn)單高效等特點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注[9-10]。泡沫銅具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)[11-13]；銀具有良好的電子傳遞性能[14-15]，因此本實(shí)驗(yàn)以載銀泡沫銅為陰極，石墨紙為陽(yáng)極測(cè)試了該系統(tǒng)的電還原脫氮性能。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理的分析，為含氮廢水的處理提供了一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

泡沫銅、鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水硫酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、碘化鉀、氫氧化鈉、碘化汞、硫酸銀、硝酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀均為分析純。

d/max-3c X-射線衍射儀；KPS6005D型數(shù)控直流穩(wěn)壓電源；UV759型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；HI839800 COD消解儀；85-2A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 載銀泡沫銅電極的制備 將購(gòu)買的一定孔徑泡沫銅裁剪為(40 mm×30 mm)大小、依次經(jīng)過(guò)酸洗、乙醇超聲、去離子水沖洗，去掉表層氧化層和油脂。然后浸入到一定濃度AgNO3溶液中，進(jìn)行浸漬反應(yīng)，按照理論計(jì)算質(zhì)量負(fù)載值，將載Ag泡沫銅命名為：0.5%，1%，2%，3%及4% 載Ag泡沫銅電極。浸漬反應(yīng)后將電極取出，用去離子水清洗后在真空干燥箱50 ℃烘干備用。

1.2.2 電還原脫氮方法 取25 mL濃度為 100 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀，25 mL 濃度為 100 mg/L 的硝酸鉀，30 mL 濃度為5 g/L的硫酸鈉，混合均勻后移入方形電解槽(70 mm×30 mm×40 mm)中。以石墨紙(40 mm×30 mm)為陽(yáng)極，泡沫銅(40 mm×30 mm)為陰極，在不同設(shè)定恒流條件下開(kāi)始電解。改變pH、電流值、陰極材料等條件，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定相應(yīng)硝態(tài)氮、氨氮、COD值，計(jì)算去除率并確定最佳條件，討論中，將硝態(tài)氮與氨氮總和記為“近似總氮值”。

1.2.3 分析方法 COD采用快速消解-分光光度法(HJ/T 399—2007)測(cè)定；硝態(tài)氮采用紫外分光光度法(HJ/T 346—2007)測(cè)定；氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的XRD表征

圖1為制備的0.5%載Ag泡沫銅電極XRD表征譜圖。

圖1 載銀泡沫銅電極的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of silver loaded foamy copper electrode

由圖1可知，在2θ為 39.14，45.47，65.39，78.30°處的四個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)為六方相銀的(1-12)、(103)、(110)和(202)晶面，Cu在74.82°和51.25°及44.13°處的峰即為銅，對(duì)應(yīng)的晶面為(220)、(200)、(111)，說(shuō)明泡沫銅上負(fù)載了銀。

2.2 初始pH值對(duì)脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)首先考察了泡沫銅陰極電還原脫氮反應(yīng)中pH值對(duì)脫氮效果的影響。在電流密度為 8.3 mA/cm2條件下，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同pH條件對(duì)硝態(tài)氮降解的影響 及120 min時(shí)總氮和氨氮的變化Fig.2 Effects of different pH conditions on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

由圖2可知，當(dāng)pH=5.0時(shí)對(duì)硝態(tài)氮的去除率可以達(dá)到64.0%，近似總氮值的去除率也有64.0%。當(dāng)pH=3.0時(shí)，水中硝態(tài)氮的去除率為57.0%，近似總氮值去除率為47.0%；pH=9.0時(shí)，對(duì)水中硝態(tài)氮和近似總氮值的去除率分別為58.0%和48.0%。由此可知，pH過(guò)高或過(guò)低，都不利于水體脫氮，因此選擇pH=5.0為后續(xù)實(shí)驗(yàn)最佳條件。

2.3 電流密度對(duì)脫氮效果的影響

研究還考察了不同電流密度對(duì)泡沫銅陰極電還原脫氮反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為初始pH為5.0，改變不同電流密度，其脫氮反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，當(dāng)系統(tǒng)電流值為8.3 mA/cm2時(shí)，電還原系統(tǒng)脫氮效果較好，硝態(tài)氮的去除率可達(dá)64.0%，近似總氮值的去除率為66.0%。當(dāng)系統(tǒng)電流值<8.3 mA/cm2時(shí)，水中含氮物質(zhì)的去除率隨電流值的增加而增加，硝態(tài)氮的去除率從29.0%提升至64.0%，近似總氮值去除率從26.0%提升至66.0%。這是由于電流的增加提高了電極的氧化還原能力，水體中的含氮物質(zhì)被氧化為氮?dú)庖莩鏊w，從而降低了體系內(nèi)氮的含量，達(dá)到脫氮的目的。當(dāng)系統(tǒng)電流值>8.3 mA/cm2時(shí)，水中氮的去除率出現(xiàn)了小幅度的回落。其中，硝態(tài)氮去除率最低降至58.0%，近似總氮值的去除率最低降至51.0%。說(shuō)明電流過(guò)大，體系對(duì)電流的有效利用率隨之降低，從而造成能源浪費(fèi)，后續(xù)研究采用電流密度為 8.3 mA/cm2作為反應(yīng)條件之一。

圖3 不同電流密度對(duì)硝態(tài)氮降解的影響 及120 min時(shí)總氮和氨氮的變化Fig.3 Effect of different current density on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

2.4 載Ag泡沫銅陰極對(duì)脫氮效果的影響

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確認(rèn)，泡沫銅作為陰極的電還原反應(yīng)，對(duì)水中硝態(tài)氮和近似總氮值均具有一定去除效果，但是，其去除率為50%～60%。本研究進(jìn)一步通過(guò)負(fù)載Ag，試圖提高其電還原脫氮效果，并在上述設(shè)定的反應(yīng)條件下，考察了不同載Ag量對(duì)其影響的規(guī)律，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同載銀量對(duì)硝態(tài)氮降解的影響 及120 min時(shí)總氮和氨氮的變化Fig.4 Effect of different silver loads on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

實(shí)驗(yàn)還對(duì)電還原脫氮過(guò)程中，溶液COD值的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 電還原脫氮反應(yīng)中溶液COD值的變化Fig.5 Change of COD in solution during electro reduction denitrification

由圖5可知，溶液的COD值隨著反應(yīng)的進(jìn)行并無(wú)明顯的趨勢(shì)變化，均在35～75 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)。由此可知，以石墨紙作為陽(yáng)極的電還原系統(tǒng)中，陽(yáng)極氧化降解有機(jī)污染物效果并不理想。同時(shí)也表明了陰極的還原過(guò)程與水中有機(jī)污染物的濃度關(guān)系不大，從而避免了生物脫氮技術(shù)需要充足的碳源而二級(jí)污水處理出水中碳源不足的脫氮技術(shù)問(wèn)題。

2.5 陰極總氮去除機(jī)理分析

根據(jù)上述研究結(jié)果可知，硝態(tài)氮在電氧化還原系統(tǒng)中，會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氨氮，且近似總氮值也有大幅度下降，可見(jiàn)體系中發(fā)生反硝化反應(yīng)，具體反應(yīng)見(jiàn)圖6和反應(yīng)式(1)～式(6)[16-17]。

圖6 載銀泡沫銅陰極降解機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of degradation mechanism of silver loaded foamy copper cathode

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

N2↑+2H2O+2OH-(6)

3 結(jié)論

(1)載Ag泡沫銅作為陰極的電還原技術(shù)對(duì)廢水中硝態(tài)氮和總氮的去除具有很好的效果，當(dāng)體系的陰極材料為0.5%載Ag泡沫銅時(shí)，在初始pH為5.0，電流密度為8.3 mA/cm2的條件下，硝態(tài)氮、近似總氮值的去除率分別可以達(dá)到94.0%和82.0%。

(2)本電還原脫氮體系在偏酸性的條件下更有利于脫氮，而過(guò)高的電流密度會(huì)影響體系總體脫氮效率，而且，載Ag量的多少(0.5%～4%m/m范圍內(nèi))對(duì)脫氮效果影響并不明顯。

(3)本電還原脫氮技術(shù)受碳源影響較小，可以滿足低碳源條件下含氮污水的脫氮需求。