王鑫， 雷鷹*， 劉瑞， 陳雯， 李雨， 雍超， 廖振鴻

1. 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；

2. 長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司 礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用技術(shù)研究所， 湖南 長(zhǎng)沙 410012

引 言

積極開(kāi)展含磷難處理鐵礦石高效利用基礎(chǔ)研究，對(duì)緩解我國(guó)鐵礦石供給緊張局面、保證我國(guó)鐵礦石的供給安全具有十分重要的戰(zhàn)略意義。文獻(xiàn)[1-8]表明，還原-磁選法是開(kāi)發(fā)利用鮞狀赤鐵礦的有效方法。還原-磁選法處理鮞狀赤鐵礦的關(guān)鍵在于通過(guò)碳熱還原獲得鐵晶粒生長(zhǎng)聚集良好的金屬化球團(tuán)，并在還原過(guò)程中加入脫磷劑改變含磷礦相，隨后在通過(guò)磨礦磁選獲得高品位鐵粉，實(shí)現(xiàn)鐵磷分離。微波加熱用于礦石還原具有降低還原溫度、提高金屬化率、促使包裹體解離、促進(jìn)鐵晶粒生長(zhǎng)等強(qiáng)化作用[9-12]，已報(bào)道的采用微波加熱還原處理過(guò)的礦物包括磁鐵礦[13]、赤鐵礦[14]、鮞狀赤鐵礦[11,15]、釩鈦磁鐵礦[16]、含鎳硅酸鹽紅土[17]等。

目前關(guān)于鮞狀赤鐵礦碳熱還原過(guò)程鐵晶粒形核生長(zhǎng)機(jī)理研究的文獻(xiàn)較少。Sun等[18]研究了鮞狀赤鐵礦還原過(guò)程鐵晶粒的生長(zhǎng)機(jī)理，認(rèn)為金屬鐵晶粒生長(zhǎng)的第一階段是由氧化鐵礦物的化學(xué)反應(yīng)決定，第二階段是金屬鐵的表面擴(kuò)散和金屬鐵的擴(kuò)散相結(jié)合控制；朱德慶等[19]利用Hillert模型研究低品位赤鐵礦煤基還原中鐵晶粒的長(zhǎng)大行為，得到鐵晶粒的生長(zhǎng)活化能132.53 kJ/mol，生長(zhǎng)速率常數(shù)1.155 μm2/min；賈巖等[7]在鮞狀赤鐵礦還原過(guò)程中主要考察還原溫度、還原時(shí)間、二元堿度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)鐵晶粒聚集、兼并和生長(zhǎng)的影響。本文擬用微波加熱還原鮞狀赤鐵礦含碳球團(tuán)，以鐵金屬化率為對(duì)象，采用Avrami-Erofeyev動(dòng)力學(xué)模型[20-22]研究還原過(guò)程中鐵晶粒形核生長(zhǎng)機(jī)制與限制性環(huán)節(jié)。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用鮞狀赤鐵礦來(lái)自鄂西某地。鮞狀赤鐵礦石鐵品位為43.50%，氧化鐵是礦石中的主要含鐵成分，礦石中含有大量的二氧化硅，其次為氧化鋁，而氧化鈣的含量較低，礦石的堿度僅為0.17，屬于酸性礦石；鮞狀赤鐵礦石中有害雜質(zhì)元素硫的含量較低，但磷含量偏高，為0.85%，其中94.83%的磷以膠磷礦形式存在；礦石主要分為赤鐵礦相和脈石礦物，絕大部分赤鐵礦以鮞粒狀形式存在，而脈石礦物則主要由石英、高嶺石和鮞綠泥石組成。該礦石的化學(xué)成分、物相組成、礦相組成等詳見(jiàn)文獻(xiàn)[1-2,11,23]。實(shí)驗(yàn)所用還原劑為焦炭，其固定碳含量為86%。

1.2 微波還原實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器采用微波高溫處理系統(tǒng)(HTIII,KMUST)，頻率2.45 GHz、最大輸出功率為1.2 KW，可通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)模塊實(shí)現(xiàn)溫度控制，最高溫度1 300 ℃。按照碳氧比1.51稱取礦粉與焦炭粉混合破碎磨礦至80% -0.074 mm后進(jìn)行造球并烘干備用。實(shí)驗(yàn)時(shí)將球團(tuán)放入坩堝中，并在球團(tuán)上方鋪上一定量碳粒，將坩堝放入微波爐中升溫至1 173、 1 273、1 373、1 473 K，分別保溫7.5、10、15、20 min，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束關(guān)閉微波后將坩堝取出，自然冷卻至室溫后對(duì)金屬化球團(tuán)進(jìn)行研磨，按照國(guó)標(biāo)測(cè)試分析全鐵含量和金屬鐵含量，并采用XRD、SEM、EDX分析其物相組成、微觀形貌和元素分布。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

采用Avrami-Erofeyev模型研究還原過(guò)程中金屬鐵晶粒成核長(zhǎng)大速度，側(cè)重于研究鐵晶粒形核-生長(zhǎng)過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)方程如下[20-22]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中E1為鐵晶粒形核活化能，kJ/mol；E2為鐵晶粒生長(zhǎng)活化能，kJ/mol；T為還原溫度，K?？梢钥闯鯝vrami-Erofeyev模型金屬鐵晶粒形核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程是采用金屬化率，沒(méi)有直接從鐵晶粒長(zhǎng)大的角度來(lái)衡量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為還原溫度和時(shí)間對(duì)球團(tuán)金屬化率的影響規(guī)律。從圖1可以看出，在還原時(shí)間20 min條件下，還原溫度由1 173 K升高到1 473 K時(shí)，含碳球團(tuán)金屬化率由77.59%提高至92.59%，增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，這是由于含碳球團(tuán)鐵氧化物與焦炭的還原過(guò)程為吸熱反應(yīng)，溫度的升高會(huì)加速反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)金屬鐵生成。在還原溫度1 173 K條件下，當(dāng)還原時(shí)間由7.5 min延長(zhǎng)到20 min時(shí)，被還原后的含碳球團(tuán)金屬化率由48.21%提高到77.59%，呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，微波爐中還原氣氛充足，含碳球團(tuán)在高溫下發(fā)生充分還原，使得金屬化率增長(zhǎng)速率加快。

圖1 還原溫度和時(shí)間對(duì)金屬化率的影響

對(duì)各溫度下還原20 min的樣品進(jìn)行X射線檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖2所示。從下到上，四個(gè)樣品的金屬化率分別為77.6%、88.7%、90.4%和92.6%。如圖2所示，它們的物相組成相似。根據(jù)物相含量與衍射峰強(qiáng)度之間關(guān)系，物相組成含量按順序分別為金屬鐵、石英、鐵橄欖石(Fe2SiO4)、鈣鋁硅酸鹽(CaAl2Si2O8)、鐵浮氏體(FeO)、輝石[(Ca, Mg, Fe)(Mg, Fe)Si2O6)、硅酸鈣(Ca3Si2O7)和磷酸鹽(如Ca2P2O7, Al(PO3)3, SiP2O7、Fe(PO3)3等]。因?yàn)轷b狀赤鐵礦的礦石特點(diǎn)[23]，鐵橄欖石與磷酸鹽、鐵橄欖石與浮氏體、鈣鋁硅酸鹽與輝石、鈣鋁硅酸鹽與磷酸鹽等形成共晶化合物，表明它們?cè)谠V石中呈緊密共生。

圖2 金屬化球團(tuán)的XRD圖譜

根據(jù)圖1還原產(chǎn)物金屬化率的結(jié)果，繪制微波加熱還原時(shí)間7.5～20 min條件下-lg(1-MFe)對(duì)t3以及MFe對(duì)t4的關(guān)系圖，如圖3所示。圖3中-lg(1-MFe)與t3以及MFe與t4呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，根據(jù)式(2)～(4)擬合計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1、2所示。表1、2顯示，鐵晶粒形核速率擬合置信度R2為0.941 1～0.997 7，形核速率常數(shù)隨溫度升高而降低，形核趨勢(shì)減緩，提高還原溫度不利于鐵晶粒形核，這是由于還原溫度的升高有利于金屬鐵的生成，同時(shí)也有利于金屬鐵與SiO2、Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成鐵橄欖石和鐵尖晶石，阻礙了金屬鐵晶粒的形核；鐵晶粒生長(zhǎng)速率擬合置信度R2為0.948 4～0.984 8，生長(zhǎng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，生長(zhǎng)趨勢(shì)增大，提高還原溫度有利于鐵晶粒生長(zhǎng)。

圖3 -lg(1-MFe)與t3關(guān)系圖(1)及MFe對(duì)t4關(guān)系圖(2)

表1 鐵晶粒形核動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表2 鐵晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

根據(jù)表1、2擬合結(jié)果及式(5)、(6)獲得鐵晶粒形核動(dòng)力學(xué)曲線與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4所示。圖4顯示，鐵晶粒形核動(dòng)力學(xué)線性方程為lgKn=-2.49 646+2674.605 05T-1，活化能為51.21 kJ/mol、置信度R2為0.932；鐵晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)線性方程為lgKe=-0.159 48-942.90 279T-1，活化能為18.05 kJ/mol、置信度R2為0.963；還原過(guò)程受到鐵晶粒形核控制。一方面，還原初期金屬鐵的形成需要克服形核位壘，且部分金屬鐵擴(kuò)散至Al2O3和SiO2礦物界面上發(fā)生固相反應(yīng)而消失，造成鐵晶粒形核產(chǎn)生巨大的阻礙；另一方面，微波場(chǎng)中的熱點(diǎn)效應(yīng)，造成微區(qū)鐵晶粒呈熔融態(tài)，促進(jìn)了它們相互間的鏈接生長(zhǎng)。梅賢恭等[20]采用Avrami-Erofeyev模型研究了常規(guī)加熱高鐵赤泥含碳原過(guò)程鐵晶粒形核長(zhǎng)大行為，獲得鐵晶粒形核和長(zhǎng)大活化能分別為218.98和339.59 kJ/mol，并且在還原溫度1173～1523 K、還原0～100 min條件下，得到最大Kn和Ke分別為1.235 0×10-3/min-4和為2.486 1×10-4/min-3。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文研究結(jié)果對(duì)比可知：(1)微波場(chǎng)中鐵晶粒的形核生長(zhǎng)能壘都比常規(guī)加熱還原要低，形核與生長(zhǎng)速率更快；(2)兩種不同加熱方式的限制性環(huán)節(jié)不一樣。通過(guò)限制性環(huán)節(jié)分析，采用微波加熱還原可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，在后續(xù)工作中可結(jié)合還原磨選提鐵脫磷的要求，綜合考慮還原溫度時(shí)間及添加劑等因素。

圖4 鐵晶粒形核動(dòng)力學(xué)曲線(1)與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線(2)

采用掃描電鏡和能譜儀對(duì)1 473 K下不同還原時(shí)間樣品的微觀形貌與鐵元素分布進(jìn)行了觀測(cè)分析，如圖5所示。圖5中a、b、c三個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的還原時(shí)間分別為7.5 min、15 min和20 min，d、e、f分別對(duì)應(yīng)a、b、c三個(gè)視場(chǎng)的鐵元素分布。圖5表明，隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)和還原程度提高，鐵晶粒逐漸鏈接、聚集，逐漸富集，趨向于形成較大顆粒鐵晶粒與鐵鏈晶。鮞狀赤鐵礦中的部分鐵氧化物呈彌散分布、極難聚集長(zhǎng)大，利用微波加熱的熱點(diǎn)效應(yīng)，可為鐵晶粒的聚集長(zhǎng)大提供條件。

圖5 1 473 K下不同還原時(shí)間樣品的微觀形貌與鐵元素分布地圖

進(jìn)一步觀察分析了1 473 K下還原時(shí)間15 min的金屬化球團(tuán)的鐵晶粒形貌與元素組成，結(jié)果見(jiàn)圖6所示。圖中a為500倍視場(chǎng)，b為a視場(chǎng)中黑色方框部分的放大視場(chǎng)，c、d為b視場(chǎng)中1、2點(diǎn)位處的能譜分析結(jié)果。從圖a、b可以清晰看到鐵晶粒的生長(zhǎng)形態(tài)部分為球形熔滴狀、部分為蠕蟲(chóng)狀鏈晶，視域內(nèi)最大單個(gè)鐵晶粒尺寸約為10 μm。當(dāng)晶胚達(dá)到某一臨界尺寸后，就成為可以穩(wěn)定存在并自發(fā)長(zhǎng)大的晶核，這一過(guò)程稱為形核，圖中大小不一的鐵晶粒反映其初始形核、逐漸合并長(zhǎng)大的過(guò)程。圖c、d顯示，能譜點(diǎn)1處主要元素為Fe，并含有微量C和P；能譜點(diǎn)2處主要元素為O、Al、Si、Ca和Fe，對(duì)應(yīng)為脈石成分。鐵晶粒中的C源于還原過(guò)程發(fā)生的滲碳，P源自于少量膠磷礦被還原進(jìn)入鐵晶粒形成Fe-P合金。本文重點(diǎn)在于描述微波還原過(guò)程中鐵晶粒的形核與生長(zhǎng)行為，而實(shí)驗(yàn)樣品球團(tuán)在1 273 K微波還原15 min時(shí)金屬化率大于70%，并且該溫度下形核速率常數(shù)和生長(zhǎng)速率常數(shù)均較大，有利于鐵晶粒的形核生長(zhǎng)聚集，在我們已發(fā)表的工作中[1, 2]，利用該還原條件在球團(tuán)中加入脫磷劑、堿度劑并降低還原溫度，可有效實(shí)現(xiàn)鮞狀赤鐵礦的提鐵脫磷。

圖6 還原時(shí)間為15 min的樣品SEM與EDX圖

3 結(jié)論

(1)采用微波加熱還原鮞狀赤鐵礦含碳球團(tuán)，在還原溫度1 173～1 473 K和還原時(shí)間7.5～20 min條件下，鐵晶粒形核速率擬合置信度R2為0.941 1～0.997 7，形核速率常數(shù)隨溫度升高而降低；鐵晶粒生長(zhǎng)速率擬合置信度R2為0.948 4～0.984 8，生長(zhǎng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大；鐵晶粒形核活化能為51.21 kJ/mol、鐵晶粒生長(zhǎng)活化能為18.05 kJ/mol，還原過(guò)程受到鐵晶粒形核控制；在還原溫度1 473 K，還原時(shí)間20 min時(shí)金屬化率達(dá)到最大值92.6%；金屬化球團(tuán)的物相組成主要有金屬鐵、石英、鐵橄欖石、鈣鋁硅酸鹽、浮氏體、輝石、硅酸鈣和磷酸鹽。

(2)微波場(chǎng)中鐵晶粒的形核生長(zhǎng)能壘都比常規(guī)加熱還原要低，形核與生長(zhǎng)速率更快；兩種不同加熱方式的限制性環(huán)節(jié)不一樣，采用微波加熱還原可適當(dāng)降低還原溫度，進(jìn)一步促進(jìn)鐵晶粒形核。

(3)隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)和還原程度提高，鐵晶粒逐漸鏈接、聚集，鐵晶粒的生長(zhǎng)形態(tài)部分為球形熔滴狀、部分為蠕蟲(chóng)狀鏈晶，視域內(nèi)最大單個(gè)鐵晶粒尺寸約為10 μm；微波場(chǎng)中的熱點(diǎn)效應(yīng)，可能造成微區(qū)鐵晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中呈熔融態(tài)，促進(jìn)相互間的鏈接生長(zhǎng)。